专利名称：：超薄、高热稳定性ZrGeN/CuGe复合梯度阻挡层制备工艺的制作方法
技术领域：
：本发明属于半导体集成电路制造工艺
技术领域：
，涉及一种适用于深亚微米Cu互连用的超薄、高热稳定性&GeN/CuGe复合梯度阻挡层制备工艺。
背景技术：
：当今，超大规模集成电路互连主流工艺已经采用铜(Cu)互连材料和低介电常数(Iow-^)替代传统的Al/SiA结构来应对急剧增长的阻容(D延迟效应和功率消耗效应。由于Cu极易被氧化以及在低温下(<200°C)易与Si和Si基氧化物介质反应形成深能级杂质，对载流子具有很强的陷阱效应，使器件性能退化甚至失效，见文献[B.Liu,Z.X.Song,Y.H.Li,K.W.Xu,Appl.Phys.Lett.93/17(2008)]。因此，如何选择扩散阻挡层材料抑止Cu与Si基体和Si基介质间的互扩散，以及改善其界面特性一直是工业界和学术界的研究热点问题。国际半导体发展规划预言，65nm、45nm、32nm节点技术要求其阻挡层的厚度分别持续缩减至7nm、5nm和3nm。开发超薄、高稳定性的低阻值金属阻挡层作为近期(2015年前)的重点挑战之一，见文献[王洪波，2007年国际半导体技术发展路线图摘要介绍，中国集成电路2008；106:14]。先前，二元过渡族难熔金属氮化物，如TiN、NbN、TaN、WN、ZrN已经被广泛研究。大量研究结果却表明数纳米厚的二元过渡金属氮化物在较低温度(400°C500°C)下发生再结晶，见文献[S.Rawal,D.P.Norton,KeeChanKim,Τ.J.Anderson,andL.McElwee-ffhite.Ge/HfNxdiffusionbarrierforCumetallizationonSi.AppliedPhysicsLetters89，231914(2006)]，晶界成为Cu扩散至Si及Si基介质引发早期失效的快速通道。为进一步提升过渡族金属氮化物阻挡层的结晶温度，大量的研究结果表明通过添加Si、Ge、B等第三种元素能够有效提高此类二元合金阻挡层的再结晶温度，阻止晶界形成，见文献[Ming-HungTsaijChun-WenWang,etc.Thermallystableamorphous(AlMoNbSiTaTiVZr)50N50nitrideImsdiffusionbarrierincoppermetallization.AppliedPhysicsLetters92，052109(2008)]及文献[Ting-YiLin，Huai-YuCheng,etc.5-nm—thickTaSiCamorphousImsstableupto750Casadiffusionbarrierforcoppermetallization.AppliedPhysicsLetters91，152908(2007)]。另外，三元阻挡层材料在Cu和Si之间具有较高的化学惰性，不容易与基体反应，见文献[Du-ChengTsaia,Yen-LinHuang,etc.Characteristicsofa10nm-thick(TiVCr)Nmulti-componentdiffusionbarrierlayerwithhighdiffusionresistanceforCuinterconnects.Surface&CoatingsTechnology205(2011)5064-5067]。但目前已经报道的三元过渡族难熔金属氮化物，如TaSiN、WGeN、ZrSiN、HfGeN等膜厚相对较厚(约40nm)，远不能满足65nm及以下互连技术的要求；再者，三元过渡族难熔金属氮化物通常在700°C以上温度亦存在再结晶现象，因此，超薄(<5nm)三元过渡族难熔金属氮化物阻挡层性能面临巨大挑战。
发明内容本发明的目的在于针对上述Cu互连技术中扩散阻挡层材料性能研究方面面临的不足，提供一种超薄、高热稳定性&GeN/CuGe复合梯度阻挡层制备工艺，该工艺不仅简便易行，而且通过该工艺制备的&GeN/CuGe复合梯度阻挡层厚度薄、电阻率低、抗氧化性强，能够很好地阻挡Cu的扩散，为半导体器件向小型化、微型化发展提供了很好的后选阻挡层材料。为达到上述目的，本发明的基本思想是一是先在Si基体上沉积211!11厚&6州涂层，目的在于改善Si基体与扩散阻挡层的结合性能，同时利用ZrGeN层的高热稳定性，提高整个阻挡层的失效温度；二是在2nm厚的ZrGeN涂层上设计ZrGeN梯度层，即通过逐渐减小N2流量的方法，在ZrGeN涂层上形成一个N含量由里向外逐渐减少的梯度层，厚度为3nm，降低阻挡层的电阻率，提高膜基结合强度，阻止Si基介质与Cu的反应等；三是在沉积完ZrGeN梯度层后，按一定比例沉积10nm厚CuGe层，目的是利用Cu原子在较低温度下(<150V)能和Ge原子反应生成低阻的ε-Cu3Ge相(5μΩ.cm),且其本身能够有效阻挡Cu原子的扩散。再者，由于ττ的表面能低于Cu的表面能且两者不互溶，有效的抑制Cu原子朝ZrGeN层方向的扩散，起到阻止Cu扩散以及改善Cu与基体结合性能的作用。本发明提供的技术方案是提供一种超薄、高热稳定性&GeN/CuGe复合梯度阻挡层制备工艺，在常温下实施，其特征在于包含以下步骤a、清洗衬底材料将衬底材料单晶硅经氢氟酸清洗15分钟后，依次放入丙酮、无水乙醇中分别进行20分钟超声波清洗，干燥后放入真空腔室内，然后抽真空度至2.OX10_4Pa；b、沉积前对衬底的处理保持真空室本底真空为2.0XΙΟ"4Pa下，用偏压反溅清洗10分钟、预溅射清洗5分钟，去除Si衬底和靶材杂质；反溅功率为100-200W；预溅功率为100-200W；反溅偏压和预溅偏压分别为-500V、-150V；反溅和预溅气体均为Ar；工作真空度为1.0-3.0Pa；c、沉积&GeN涂层采用反应磁控溅射技术，在步骤b得到的单晶Si基体上预先沉积一层ZrGeN涂层；所用靶材为磁控ττ靶和磁控Ge靶；工作气氛为队和Ar混合气氛，且队/Ar流量比范围为0.1-0.3，N2的流量为36Sccm；工作真空度为0.45-0.60Pa；磁控Zr靶和磁控Ge靶溅射功率分别控制为120-150W和100-120W范围内；沉积偏压为-100V至-150V之间；沉积时间约为10-20s；d、沉积&GeN梯度层在不破坏真空，保持步骤c中磁控ττ靶和Ge靶的溅射功率、Ar气总流量不变的前提下，在步骤c得到的ZrGeN涂层表面原位沉积ZrGeN梯度层；沉积过程中逐渐调节队流量从36Sccm降低至0Sccm；每隔5秒降低7Sccm,工作真空度为0.45-0.60Pa；e、沉积CuGe层在不破坏真空，保持与步骤c中Ar气总流量不变的前提下，工作真空度为0.45-0.60Pa，使用磁控Cu靶和磁控Ge靶共溅射沉积CuGe层，沉积时间25-35s；磁控Cu靶溅射功率为120-150W；磁控Ge靶溅射功率为100-120W；沉积完成后关闭磁控Ge靶，继续沉积金属Cu层，沉积时间8-9min；关闭磁控Cu靶，关闭气体Ar，反应室基底真空度恢复为2.0X10_4Pa；冷却后出炉的样品即为&GeN/CuGe复合梯度阻挡层。所述磁控Ir靶、磁控Ge靶和磁控Cu靶的纯度均为99.99%。所述CuGe层中Cu与Ge的原子数之比控制于3.0-4.0范围之间。所述超薄、高热稳定性&GeN/CuGe复合梯度阻挡层制备工艺采用磁控&靶、磁控Ge靶和磁控Cu靶共溅射的方法，磁控ττ靶、磁控Ge靶、磁控Cu靶与真空腔中心轴线方向呈45夹角。步骤e中的冷却是在反应室基底真空度为2.OX10_4下自然冷却。上述步骤d的目的在于形成一个N含量由里至外逐渐减少的梯度层。上述步骤e的目的在于减少真空污染元素的吸附，保持梯度层表面洁净，减少不利于CuGe生成的因素；让真空室中少量残余的N原子进入沉积层，达到稳定CuGe结构的目的。本发明与现有技术相比具有以下有益效果1、本发明在单晶Si基体上沉积一2nm厚的ZrGeN涂层，不仅提高了单晶Si基体与ZrGeN/CuGe复合梯度阻挡层间的结合性能，而且由于ZrGeN涂层的高热稳定性，提高了整个&GeN/CuGe复合梯度阻挡层的失效温度；2、本发明在ZrGeN涂层上设计3nm厚的ZrGeN梯度层，在溅射过程中将队流量逐渐从36kcm降至0Sccm，在提高单晶复合梯度阻挡层间结合强度的同时，降低了&GeN/CuGe复合梯度阻挡层的电阻率等；3、本发明在ZrGeN梯度层上设计IOnm厚的CuGe层，具有很强的抗氧化性，并能有效阻挡Cu原子的扩散；4、经本发明提供的制备工艺制备的&GeN/CuGe复合梯度阻挡层的三层扩散阻挡层整体厚度为15nm,电阻率低至10μΩ.cm以下，失效温度高于750°C，在有效降低阻挡层厚度的同时，还降低了阻挡层的电阻率，提高了阻挡层的高热稳定性；5、本发明采用的是常规反应磁控溅射技术，具有技术成熟，成本低，污染物少的特点，并可与现有的微电子制备工艺相兼容。图1为SiArGeN/CuGe/Cu多层膜的透射电镜(TEM)形貌图。图2为SiArGeN/CuGe/Cu多层膜的XRD衍射图谱。具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明进行详细的说明，但不意味着对本发明保护内容的任何限定。本发明提供的超薄、高热稳定性&GeN/CuGe复合梯度阻挡层制备工艺，在常温下实施，采用反应磁控溅射镀膜设备；所用的磁控ττ靶、Ge靶和Cu靶的纯度均为99.99%；所用的磁控ττ靶、Ge靶和Cu靶均与真空腔中心轴线方向呈45夹角偏头分别共沉积获得；制备的&GeN/CuGe复合梯度阻挡层厚度为15nm。实施例1本实施例采用的超薄、高热稳定性&GeN/CuGe复合梯度阻挡层制备工艺包含以下步骤a、清洗衬底材料将衬底材料单晶硅经氢氟酸清洗15分钟后，依次放入丙酮、无水乙醇中分别进行20分钟超声波清洗，干燥后放入真空腔室内，然后抽真空度至2.OXUT4Pa；b、沉积前对衬底的处理保持真空室本底真空为2.0XΙΟ"4Pa下，用偏压反溅清洗10分钟、预溅射清洗5分钟，去除Si衬底和靶材杂质；反溅功率为150W；预溅功率为150W；反溅偏压和预溅偏压分别为-500V、-150V；反溅和预溅气体均为Ar；工作真空度为2.01；c、沉积&GeN涂层采用反应磁控溅射技术，在步骤b得到的单晶Si基体上预先沉积一层ZrGeN涂层；所用靶材为磁控ττ靶和磁控Ge靶；工作气氛为队和Ar混合气氛，且队/Ar流量比范围为0.25，N2的流量为36Sccm；工作真空度为0.51Pa；磁控rLx靶和磁控Ge靶溅射功率分别控制为120W和100W；沉积偏压为-100V；沉积时间15s；d、沉积&GeN梯度层在不破坏真空，保持步骤c中磁控ττ靶和Ge靶的溅射功率、Ar气总流量不变的前提下，在步骤c得到的ZrGeN涂层表面原位沉积ZrGeN梯度层，沉积时间25s；沉积过程中逐渐调节队流量从36Sccm降低至0kcm；每隔5秒降低7Sccm,工作真空度为0.48Pa；e、沉积CuGe层在不破坏真空，保持与步骤c中Ar气总流量不变的前提下，工作真空度为0.48Pa，使用磁控Cu靶和磁控Ge靶共溅射沉积一层CuGe层，沉积时间30s；磁控Cu靶溅射功率为120W；磁控Ge靶溅射功率为100W；沉积完成后关闭磁控Ge靶，继续沉积金属Cu层，沉积时间8.5min；关闭磁控Cu靶，关闭气体Ar，反应室基底真空度恢复为2.0X10_4Pa；冷却后出炉的样品即为&GeN/CuGe复合梯度阻挡层。对上述实施例1所制备的&GeN/CuGe复合梯度阻挡层，采用四点探针测试仪进行了涂层的电阻率测试，先后在涂层表面测试了5个点，取其平均值计算电阻率为8.5μΩ.cm，相比常规阻挡层电阻率而言大幅降低。通过TEM截面形貌分析，在图1中梯度层ZrGeN厚度为5nm。如图2所示，(a)为采用实施例1的制备工艺制备的SiArGeN/CuGe/Cu多层膜的TEM图像，(b)为该SiArGeN/CuGe/Cu多层膜在Ar保护氛围下750°C真空退火40min后的XRD衍射图谱；结果显示SiArGeN/CuGe/Cu多层膜在Ar保护氛围下750°C真空退火40min后并没有出现Cu3Si衍射峰，表明(5nm)/CuGe(10nm)复合梯度阻挡层在此高温条件下仍然有效阻挡Cu朝Si基体的扩散。实施例2本实施例操作步骤，所用镀膜设备和其他工作条件均与实施例1相同，并保持所述双层梯度扩散阻挡层沉积厚度15nm不变，调节ZrGeN层，ZrGeN梯度层和CuGe层的沉积时间，以改变所述ZrGeN层，ZrGeN梯度层和CuGe层各层在双层梯度扩散阻挡层中的厚度，也可满足其超薄和高热稳定性能。本实施例中&GeN层沉积时间为20s，沉积厚度为3nm；ZrGeN梯度层沉积时间为40s，沉积厚度为5nm;CuGe层沉积时间为21s，沉积厚度为7nm，S卩制得&GeN(8nm)/CuGe(7nm)复合梯度阻挡层样品。所得样品经750°C真空退火40min后经XRD测试，均未出现Cu3Si衍射峰，表明此复合梯度阻挡层能够有效阻挡Cu朝Si基体的扩散。实施例3本实施例操作步骤，所用镀膜设备和其他工作条件均与实施例1相同，并保持所述双层梯度扩散阻挡层沉积厚度15nm不变，调节ZrGeN层，ZrGeN梯度层和CuGe层的沉积时间，以改变所述ZrGeN层，ZrGeN梯度层和CuGe层各层在双层梯度扩散阻挡层中的厚度，也可满足其超薄和高热稳定性能。本实施例中ZrGeN层沉积时间为8s，沉积厚度为1nm；ZrGeN梯度层沉积时间为32s，沉积厚度为4nm;CuGe层沉积时间为30s，沉积厚度为10nm，g卩制得&GeN(5nm)/CuGe(10nm)复合梯度阻挡层样品。所得样品经750°C真空退火后40min经XRD测试，均未出现Cu3Si衍射峰，表明此复合梯度阻挡层能够有效阻挡Cu朝Si基体的扩散。本发明所用的衬底材料为单晶Si(111)，对于其他取向的单晶硅，该制备&GeN/CuGe复合梯度阻挡层的工艺同样适用。权利要求1.一种超薄、高热稳定性&GeN/CuGe复合梯度阻挡层制备工艺，在常温下实施，其特征在于包含以下步骤a、清洗衬底材料将衬底材料单晶硅经氢氟酸清洗15分钟后，依次放入丙酮、无水乙醇中分别进行20分钟超声波清洗，干燥后放入真空腔室内，然后抽真空度至2.OXUT4Pa；b、沉积前对衬底的处理保持真空室本底真空为2.0XΙΟ"4Pa下，用偏压反溅清洗10分钟、预溅射清洗5分钟，去除Si衬底和靶材杂质；反溅功率为100-200W；预溅功率为100-200W；反溅偏压和预溅偏压分别为"500V、-150V；反溅和预溅气体均为Ar，；工作真空度为1.0-3.0Pa；c、沉积&GeN涂层采用反应磁控溅射技术，在步骤b得到的单晶Si基体上预先沉积一层ZrGeN涂层；所用靶材为磁控ττ靶和磁控Ge靶；工作气氛为队和Ar混合气氛，且队/Ar流量比范围为0.1-0.3，N2的流量为36Sccm；工作真空度为0.45-0.60Pa；磁控Zr靶和磁控Ge靶溅射功率分别控制为120-150W和100-120W范围内；沉积偏压为-100V至-150V之间；沉积时间约为10-20s；d、沉积&GeN梯度层在不破坏真空，保持步骤c中磁控ττ靶和Ge靶的溅射功率、Ar气总流量不变的前提下，在步骤c得到的ZrGeN涂层表面原位沉积ZrGeN梯度层；沉积过程中逐渐调节队流量从36Sccm降低至0Sccm；每隔5秒降低7Sccm,工作真空度为0.45-0.60Pa；e、沉积CuGe层在不破坏真空，保持与步骤c中Ar气总流量不变的前提下，工作真空度为0.45-0.60Pa,使用磁控Cu靶和磁控Ge靶共溅射沉积CuGe层，沉积时间25-35s；磁控Cu靶溅射功率为120-150W；磁控Ge靶溅射功率为100-120W；沉积完成后关闭磁控Ge靶，继续沉积金属Cu层，沉积时间8-9min；关闭磁控Cu靶，关闭气体Ar，反应室基底真空度恢复为2.0X10_4Pa；冷却后出炉的样品即为&GeN/CuGe复合梯度阻挡层。2.根据权利要求1所述的超薄、高热稳定性&GeN/CuGe复合梯度阻挡层制备工艺，其特征在于所述磁控ττ靶、磁控Ge靶和磁控Cu靶的纯度均为99.99%。3.根据权利要求1所述的超薄、高热稳定性&GeN/CuGe复合梯度阻挡层制备工艺，其特征在于所述CuGe层中Cu与Ge的原子数之比控制于3.0-4.0范围之间。4.根据权利要求1所述的超薄、高热稳定性&GeN/CuGe复合梯度阻挡层制备工艺，其特征在于采用磁控ττ靶、磁控Ge靶和磁控Cu靶共溅射的方法，磁控&靶、磁控Ge靶、磁控Cu靶与真空腔中心轴线方向呈45夹角。5.根据权利要求1所述的超薄、高热稳定性&GeN/CuGe复合梯度阻挡层制备工艺，其特征在于步骤e中的冷却是在反应室基底真空度为2.OX10_4下自然冷却。全文摘要本发明公开了一种在超深亚微米集成电路铜(Cu)互连技术中应用的超薄、高热稳定性ZrGeN/CuGe复合梯度阻挡层的制备工艺。本发明沉积的梯度ZrGeN(5nm)/CuGe(10nm)阻挡层热稳定温度可达750℃以上。采用该方法制备的梯度ZrGeN(5nm)/CuGe(10nm)扩散阻挡层能有效降低互连膜系电阻率，降低互连电路的阻容耦合(RC)延迟效应，提高半导体器件的运行速度和稳定性。文档编号H01L21/768GK102569042SQ20121006302公开日2012年7月11日申请日期2012年3月12日优先权日2012年3月12日发明者任丁,刘波,展长勇,张彦坡,林黎蔚申请人:四川大学