一种高稳定性高分子复合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种高稳定性高分子复合物及其制备方 法，尤其涉及一种通过一种环糊精包合物来获得同时兼具高热稳定性和优异力学性能的聚 甲醛复合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚甲醛（P0M)因具有优良的综合性能而被广泛应用，其主要优点包括强度高，刚 性好，硬度大，耐溶剂性和耐蚀性优良，且成型加工性能良好等，因此是十分理想的工程塑 料之一。然而，由于特殊的分子结构，其热稳定性较差，在熔融加工期间会发生降解，从而产 生大量的甲醛气体，不但污染环境，危害人类健康，且易被氧化为甲酸，并导致聚甲醛发生 酸解，使得材料性能进一步下降。
【发明内容】
[0003] 本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种高稳定性高分子复合物 P0M-IC-EPE/PEP。
[0004] 本发明高分子复合物P0M-IC-EPE/PEP为共混物，该共混物包括聚甲醛(作为基 体)、环糊精包合物(作为添加剂）；聚甲醛和环糊精包合物的质量比为100 :〇. 5~2 ; 作为优选，聚甲醛和环糊精包合物的质量比为100 :1 ; 本发明的另一个目的是提供制备上述高稳定性高分子复合物P0M-IC-EPE/PEP的方 法。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术手段包括以下步骤： 步骤（1).将聚甲醛及环糊精包合物分别在80~110°C下真空干燥48~72h; 步骤（2).将干燥后的聚甲醛及环糊精包合物按质量比为100 :0. 5~2,加入到熔融混 炼设备中，于180~200°C下进行熔融混炼，得到混合物； 所述的熔融混炼设备为密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机； 如将干燥后的聚甲醛及环糊精包合物加入密炼机进行熔融混炼，预混时密炼机的转子 速度为10~30rpm/min，烙融混炼1~2min，然后将转子速度提升至45~75rpm/min，烙融 混炼5~lOmin; 如将干燥后的聚甲醛及环糊精包合物加入单螺杆挤出机或双螺杆挤出机进行熔融 混炼，喂料时螺杆挤出机的螺杆速度为10~20rpm/min，挤出时将螺杆速度提升至45~ 75rpm/min； 步骤（3).将混合物从熔融混炼设备中出料，降至常温并结晶，得到高热稳定性的聚甲 醛复合物。
[0006] 所述的环糊精包合物为环糊精与三嵌段共聚物复合而成，环糊精嵌套在三嵌段共 聚物中PPG链段上，其中一个环糊精分子包覆两个PG单元，以此类推计算环糊精与三嵌段 的质量比； 所述的三嵌段共聚物为聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇（PEG-PPG-PEG)或聚丙二 醇-聚乙二醇-聚丙二醇（PPG-PEG-PPG); 环糊精包合物的制备方法如下：将三嵌段共聚物于40~60°C下加入环糊精水溶液中， 并冷却至常温，经超声处理后静置过夜，产生白色沉淀，分离后即可获得嵌段聚合物的包合 物； 作为优选，所述的环糊精为0环糊精； 作为优选，所述的环糊精包合物为0环糊精与PPG-PEG-PPG三嵌段共聚物共混复合而 得的包合物。
[0007] 作为优选，所述的环糊精包合物为0环糊精与客体分子量> 2800的三嵌段共聚 物共混复合而得的包合物。
[0008] 作为优选，步骤（2)中干燥后的聚甲醛及环糊精包合物按质量比为100 :1加入到 熔融混炼设备进行熔融混炼。
[0009] 本发明的有益效果是： 本发明创新性地将一种环糊精包合物作为添加剂成功地对P0M进行了改性，表现出两 方面的优点：（1)组成简单，且添加量小，通过简单添加即可实现聚甲醛材料热稳定性的大 幅提高，这在之前从未有过报道；（2)此外，此种聚甲醛复合物在保证一定断裂伸长率的同 时，使得材料的强度有大幅提高，可满足实际需要。
[0010] 本发明选择一种环糊精包合物的原因如下：（1)这种环糊精包合物为 PEG-PPG-PEG或PEG-PPG-PEG与环糊精的复合物，制备过程绿色简单，且原料商品化，可选 择余地较大，可在实验室条件下制备出不同客体分子量、不同嵌段比的包合物；（2)使材料 热稳定性大幅提高的基础上，也保证了材料的力学性能。
[0011] 本发明的聚甲醛复合物极大提高了聚甲醛的热稳定性，且保证了材料优异的力学 性能，可以应用在汽车工业、建筑、电子电器等等领域。
【附图说明】
[0012] 图1为对比例1~2、实施例2-1~2-2所制备的材料在氮气气氛下的热重分析图； 图2为对比例1~2、实施例2-1~2-2所制备的材料在氮气气氛下的微商热重分析图； 图3为对比例1~2、实施例2-3~2-4所制备的材料在氮气气氛下的热重分析图； 图4为对比例1~2、实施例2-3~2-4所制备的材料在氮气气氛下的微商热重分析图； 图5为对比例1~2、实施例2-5所制备的材料在氮气气氛下的热重分析图； 图6为对比例1~2、实施例2-5所制备的材料在氮气气氛下的微商热重分析图。
【具体实施方式】
[0013] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的分析。
[0014] 首先制备环糊精包合物，见实施例1-1~实施例1-6 : 实施例1-1. 将lg分子量为2800的PEG-PPG-PEG于40°C下加入5g@环糊精水溶液中，并冷却至 常温，经超声处理后静置过夜，产生白色沉淀，分离后即可获得嵌段聚合物的环糊精包合 物-1。
[0015]实施例 1-2. 将lg分子量为2900的PEG-PPG-PEG于50°C下加入6g@环糊精水溶液中，并冷却至 常温，经超声处理后静置过夜，产生白色沉淀，分离后即可获得嵌段聚合物的环糊精包合 物-2。
[0016]实施例 1-3. 将lg分子量为5800的PEG-PPG-PEG于60°C下加入7g@环糊精水溶液中，并冷却至 常温，经超声处理后静置过夜，产生白色沉淀，分离后即可获得嵌段聚合物的环糊精包合 物-3。
[0017]实施例 1-4. 将lg分子量为8400的PEG-PPG-PEG于50°C下加入2g@环糊精水溶液中，并冷却至 常温，经超声处理后静置过夜，产生白色沉淀，分离后即可获得嵌段聚合物的环糊精包合 物-4。
[0018]实施例 1-5. 将lg分子量为14600的PEG-PPG-PEG于50°C下加入2g@环糊精水溶液中，并冷却 至常温，经超声处理后静置过夜，产生白色沉淀，分离后即可获得嵌段聚合物的环糊精包合 物-5。
[0019]实施例 1-6. 将lg分子量为2000的PPG-PEG-PPG于50°C下加入5g@环糊精水溶液中，并冷却至 常温，经超声处理后静置过夜，产生白色沉淀，分离后即可获得嵌段聚合物的环糊精包合 物-6。
[0020] 然后利用实施例1-1~实施例1-6制备得到的环糊精包合物和聚甲醛制备得到聚 甲醛复合物P0M-IC-EPE/PEP，具体如下： 对比例1. 步骤（1).将聚甲醛在80~110°C下真空干燥48~72h; 步骤（2).将50g干燥后的聚甲醛加入密炼机中，于180~200°C下熔融共混，10~ 30rpm/min转速下烙融混炼1~2min，然后将转子速度提升至45~75rpm/min，烙融混炼 5 ~10min〇
[0021] 步骤（3).将聚甲醛熔体从密炼机中出料，降至常温并结晶，得到聚甲醛材料。
[0022] 对比例2. 步骤（1).将聚甲醛、0环糊精分别在80~110°C下真空干燥48~72h; 步骤（2).将50g干燥后的聚甲醛与0.5g干燥后的0环糊精加入密炼机中，于180~ 200°C下熔融共混，10~30rpm/min转速下熔融混炼1~2min，然后将转子速度提升至45~ 75rpm/min，溶融混炼 5 ~lOmin。
[0023] 步骤（3).将共混物从密炼机中出料，降至常温并结晶，得到聚甲醛复合物材料。
[0024] 对比例2制备的聚甲醛复合物中聚甲醛与3环糊精的质量比为50:0. 5。
[0025]实施例 2-1. 步骤（1).将聚甲醛、环糊精包合物-1分别在80~110°C下真空干燥48~72h; 步骤（2).将50g干燥后的聚甲醛与0. 5g干燥后的环糊精包合物-1加入密炼机中，于 180~200°C下熔融共混，10