一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷及制备方法
【专利摘要】一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷及制备方法。所述复合陶瓷由具有梯度孔结构的多孔支撑体以及涂覆在支撑体外表面的微孔滤膜层构成，多孔支撑体中的气孔孔径自内向微孔滤膜层依次递减形成梯度孔，最大孔隙介乎80-100um，最小孔隙介乎20-40um，制备支撑体的原料为金属陶瓷前驱体颗粒；支撑体外表面所涂覆表面微孔滤膜层中微孔孔径介乎2nm-5um，滤膜层的主体材质为莫来石纤维、氧化铝纤维、堇青石纤维或尖晶石型复合氧化物纤维中的一种。所述制备方法包括含梯度孔的金属陶瓷支撑体素坯制备、微孔滤膜在支撑体素坯上的涂覆以及烧结。本发明所提供复合陶瓷可用于高温烟气中PM2.5的直接过滤，并且其抗热震性能大大优于传统陶瓷过滤元件，且压降也较传统陶瓷过滤元件低很多，其制造成本远低于金属过滤元件。
【专利说明】一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明特别涉及一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷及制备方法，属于复合陶瓷滤料制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]钢铁冶金、有色冶金与煤化工等工业领域有大量的高温烟气需要净化处理。包括旋风收尘、电收尘、布袋收尘与湿法常温净化等在内的传统烟气处理方法，要么存在收尘效果不理想与二次污染的缺陷，要么难直接回收烟气中的高品位潜热。为了解决现有高温收尘中的问题，专利CN101934177B提出了采用颗粒床进行高温烟气的净化，其在处理高温烟气的方法确实有其独特之处，但由于滤料堆积所形成孔隙难阻挡细颗粒粉尘的事实，导致这些专利存在处理后烟气中依然还有较多的细颗粒粉尘等缺陷。煤气化发电行业为了提高能源的利用效率，开发了基于多孔陶瓷过滤管的整体煤气化联合循环(IGCC)与增压流化床燃烧联合循环(PFBC)等洁净煤发电系统，这些系统显现出了良好的应用前景；这些系统能否长时间运行的关键是过滤管的寿命。陶瓷过滤管所固有的抗热震性差等缺陷，迫使各国研究人员在寻找提高过滤管性能的方法，如:为了降低陶瓷管的压降，专利CN10195426B就将陶瓷纤维加入到了过滤管的制备中；为了改善陶瓷管支撑体的烧结性能，专利CN101913874B提出了对制备陶瓷管支撑体的骨料进行预处理。尽管这些改进在一定程度上改善了陶瓷管性能，但是，依然没有从根本上改变由于陶瓷本身属性所带来的陶瓷管易脆、抗热震性差等问题。为了克服陶瓷的缺陷，专利1314477C提供了一种金属过滤元件，尽管该材料过滤性能优良，但由于它的制造原料是金属粉末或合金，从而导致其成本较闻。
[0003]基于烟气过滤用陶瓷过滤元件存在热脆性大等缺陷以及金属过滤元件的制造成本高的现状，本发明人经反复研究，并结合陶瓷与高温耐蚀合金的优点，发明了一种耐高温腐蚀、抗热震性良好且制造成本低的、具有梯度孔的非均质复合陶瓷。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服现有陶瓷过滤元件存在易脆以及抗热震性差等问题，而提供一种结构合理、制造成本低、具有良好的抗高温腐蚀性及优秀的抗热震性与低压降特性的具有梯度孔的非均质复合陶瓷及制备方法。
[0005]本发明一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷，所述复合陶瓷包括具有梯度孔结构的多孔支撑体以及涂覆在支撑体外表面的表面微孔滤膜层；所述多孔支撑体由金属陶瓷前驱体颗粒烧结得到；所述表面微孔滤膜层由矿物纤维经造孔、烧结得到。
[0006]本发明一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷，所述多孔支撑体中，通过分层布置不同粒径金属陶瓷前驱体颗粒、然后烧结，形成梯度孔结构多孔支撑体；梯度孔结构的孔径，自多孔支撑体的一面向涂覆有微孔滤膜层的表面依次梯次递减，大孔尺寸为80-100um，小孔尺寸20_40um。[0007]本发明一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷，金属陶瓷前驱体颗粒由金属相与陶瓷相按质量百分比=5-10:95~90组成。
[0008]本发明一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷，所述陶瓷相的组成成分为:SnO2-AB2O4，其中=AB2O4为尖晶石型复合氧化物，A选自N1、Mg、Co、Zn、Cu、Fe元素中的一种，B选自Fe、Al、Co、Mn、Cr、Ge兀素中的一种,且A、B所选择的兀素不相同。
[0009]本发明一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷,所述金属相选自Fe、N1、T1、Al、Cr、Cu、Co中的至少2种元素构成的合金，且合金的熔点≥1150°C。
[0010]本发明一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷，所述表面微孔滤膜层的厚度为50_200um，滤膜层中微孔孔径为2nm_5um。
[0011]本发明一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷，构成表面微孔滤膜的矿物纤维选自莫来石纤维、氧化铝纤维、堇青石纤维、尖晶石型复合氧化物纤维中的任意一种。
[0012]本发明一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷的制备方法，包括下述步骤:
[0013]第一步:金属陶瓷前驱体颗粒制备用原料的准备
[0014]a.陶瓷粉末制备:称取粒径小于100nm的SnO2、含A的金属氧化物与含B的金属氧化物，混合后加到分散溶剂中球磨2-10h，球磨后所得第一混合粉末在650-1350°C煅烧5_15h，煅烧产物再经 过气流粉碎与分级来得到粒径≤Ium的纳微级陶瓷粉末；其中，SnO2的质量为第一混合粉末质量的50-95%，余量为含A的金属氧化物与含B的金属氧化物，且含A的金属氧化物与含B的金属氧化物的量严格按照AB2O4进行称取，A为N1、Mg、Co、Zn、Cu、Fe中的一种，B为Fe、Al、Co、Mn、Cr、Ge中的一种，且A、B所选择的元素不相同；
[0015]b.纳米合金粉体制备:
[0016]取Fe、N1、T1、Al、Cr、Cu、Co中的至少2种元素构成的合金在保护气氛下球磨至粒度≤100nm,得到纳米合金粉体；或
[0017]取Fe、N1、T1、Al、Cr、Cu、Co中的至少2种元素，经机械合金化技术制备粒径≤100nm合金粉末,得到纳米合金粉体；
[0018]第二步:造粒、成球
[0019]将第一步获得的纳微级陶瓷粉体与纳米合金粉体混合均匀得到金属-陶瓷混合粉末，然后往金属-陶瓷混合粉末中喷入粘结剂，制备粒径范围为100-300um的料粒；混合粉体中的合金粉体与陶瓷粉体的质量百分比为5%-10%:95%~90% ;粘结剂加入量为混合粉末质量的3-10% ；
[0020]第三步:干燥
[0021]将第2步获得的料粒在80_120°C下，干燥2_10h，即得到具有纳/微结构的微米级金属陶瓷前驱体颗粒；
[0022]第四步:制备支撑体素坯
[0023]分别选取粒径范围为100-150um、150-200um与200_300um的金属陶瓷前驱体颗
粒，向相应粒径范围的金属陶瓷前驱体颗粒中分别添加占其质量1-2%的粘结剂、35-45%的去离子水，混合均匀，配制成3种不同粒径范围的金属陶瓷前驱体颗粒料浆；将所述料浆分层浇铸，分次于80-120°C烘干，得到金属陶瓷支撑体素坯；或
[0024]向相应粒径范围的金属陶瓷前驱体颗粒中分别添加占其质量0-3%的纳米合金粉体、1-2%的粘结剂、35-45%的去离子水，混合均匀，配制成3种不同粒径范围金属陶瓷前驱体颗粒的料浆；将所述料浆分层浇铸，分次于80-120°C烘干，得到金属陶瓷支撑体素坯；
[0025]所述纳米合金粉体选自第一步b步骤制备的纳米合金粉体；
[0026]第五步:支撑体素坯表面涂覆微孔滤膜层
[0027]按设计的组分份数，分别称取矿石纤维、纳米合金粉、造孔剂、粘接剂，并将称取物均匀混合在一起，得到第二混合粉末；称取10-15份的第二混合粉末加入到85-90份的离子水配制成料浆；分次将料浆均匀喷涂在金属陶瓷支撑体素坯表面，然后在80-120°C烘干；
所述第二混合粉末中，各组分的份数为:
【权利要求】
1.一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷，所述复合陶瓷包括具有梯度孔结构的多孔支撑体以及涂覆在支撑体外表面的表面微孔滤膜层；所述多孔支撑体由金属陶瓷前驱体颗粒烧结得到；所述表面微孔滤膜层由矿物纤维经造孔、烧结得到。
2.根据权利要求1所述的一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷，其特征在于:所述多孔支撑体中，通过分层布置不同粒径金属陶瓷前驱体颗粒、然后烧结，形成梯度孔结构多孔支撑体；梯度孔结构的孔径，自多孔支撑体的一面向涂覆有微孔滤膜层的表面依次梯次递减，大孔尺寸为80-100um,小孔尺寸20-40um。
3.根据权利要求1或2所述的一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷，其特征在于:金属陶瓷前驱体颗粒由金属相与陶瓷相按质量百分比:5-10:95~90组成。
4.根据权利要求3所述的一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷，其特征在于:所述陶瓷相的组成成分为=SnO2-AB2O4，其中=AB2O4为尖晶石型复合氧化物，A选自N1、Mg、Co、Zn、Cu、Fe元素中的一种，B选自Fe、Al、Co、Mn、Cr、Ge元素中的一种，且A、B所选择的元素不相同。
5.根据权利要求3所述的一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷，其特征在于:所述金属相选自Fe、N1、T1、Al、Cr、Cu、Co中的至少2种元素构成的合金，且合金的熔点≥1150。。。
6.根据权利要求1所述的一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷，其特征在于:所述表面微孔滤膜层的厚度为50-200um，滤膜层中微孔孔径为2nm-5um。
7.根据权利要求1或6所述的一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷，其特征在于:构成表面微孔滤膜的矿物纤维选自莫来石纤维、氧化铝纤维、堇青石纤维、尖晶石型复合氧化物纤维中的任意一种。
8.如权利要求1-7任意一项所述的一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷的制备方法，包括下述步骤: 第一步:金属陶瓷前驱体颗粒制备用原料的准备 a.陶瓷粉末制备:称取粒径小于IOOnm的SnO2、含A的金属氧化物与含B的金属氧化物，混合后加到分散溶剂中球磨2-10h，球磨后所得第一混合粉末在650-1350°C煅烧5_15h，煅烧产物再经过气流粉碎与分级来得到粒径< Ium的纳微级陶瓷粉末；其中，SnO2的质量为第一混合粉末质量的50-95%，余量为含A的金属氧化物与含B的金属氧化物，且含A的金属氧化物与含B的金属氧化物的量严格按照AB2O4进行称取，A为N1、Mg、Co、Zn、Cu、Fe中的一种，B为Fe、Al、Co、Mn、Cr、Ge中的一种，且A、B所选择的元素不相同； b.纳米合金粉体制备: 取Fe、N1、T1、Al、Cr、Cu、Co中的至少2种元素构成的合金在保护气氛下球磨至粒度(IOOnm,得到纳米合金粉体；或 取Fe、N1、T1、Al、Cr、Cu、Co中的至少2种元素,经机械合金化技术制备粒径< IOOnm合金粉末，得到纳米合金粉体； 第二步:造粒、成球 将第一步获得的纳微级陶瓷粉体与纳米合金粉体混合均匀得到金属-陶瓷混合粉末，然后往金属-陶瓷混合粉末中喷入粘结剂，制备粒径范围为100-300um的料粒；混合粉体中的合金粉体与陶瓷粉体的质量百分比为5%-10%:95%~90% ;粘结剂加入量为混合粉末质量的 3-10% ； 第三步:干燥将第2步获得的料粒在80-120°C下，干燥2-10h，即得到具有纳/微结构的微米级金属陶瓷前驱体颗粒； 第四步:制备支撑体素坯 分别选取粒径范围为100-150um、150-200um与200-300um的金属陶瓷前驱体颗粒，向相应粒径范围的金属陶瓷前驱体颗粒中分别添加占其质量1-2%的粘结剂、35-45%的去离子水，混合均匀，配制成3种不同粒径范围的金属陶瓷前驱体颗粒料浆；将所述料浆分层浇铸，分次于80-120°C烘干，得到金属陶瓷支撑体素坯；或 向相应粒径范围的金属陶瓷前驱体颗粒中分别添加占其质量0-3%的纳米合金粉体、1-2%的粘结剂、35-45%的去离子水，混合均匀，配制成3种不同粒径范围金属陶瓷前驱体颗粒的料浆；将所述料浆分层浇铸，分次于80-120°C烘干，得到金属陶瓷支撑体素坯； 所述纳米合金粉体选自第一步b步骤制备的纳米合金粉体； 第五步:支撑体素坯表面涂覆微孔滤膜层 按设计的组分份数，分别称取矿石纤维、纳米合金粉、造孔剂、粘接剂，并将称取物均匀混合在一起，得到第二混合粉末；称取10-15份的第二混合粉末加入到85-90份的离子水配制成料浆；分次将料浆均匀喷涂在金属陶瓷支撑体素坯表面，然后在80-120°C烘干；所述第二混合粉末中，各组分的份数为:
9.根据权利要求8所述的一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷的制备方法，其特征在于:第一步中，所述的分散溶剂指的是甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的一种，分散剂的体积与混合粉末的质量比为1-2:1。
10.根据权利要求8所述的一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷的制备方法，其特征在于:第二步、第四步及第五步中，粘结剂选自为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟基丙烯纤维素、聚乙二醇、聚乙烯乙醇中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的一种具有梯度孔的非均质复合陶瓷的制备方法，其特征在于:第五步中，所述矿石纤维选自莫来石纤维、氧化铝纤维、堇青石纤维、尖晶石型复合氧化物纤维中的任意一种,纤维直径为l_4um、长度为l-20um ； 所述纳米合金粉体选自第一步b步骤制备的纳米合金粉体； 所述造孔剂选自淀粉、尿素、碳铵中的一种。
【文档编号】B01D69/10GK103894075SQ201410082914
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2014年3月7日 优先权日:2014年3月7日
【发明者】周向阳, 张志敏, 肖熳, 文向前, 龙波, 陈春莲 申请人:中南大学, 北京矿迪科技有限公司, 湖南长重机器股份有限公司