一种反应精馏与磁稳定床耦合合成单亚磷酸酯金属配位催化剂的工艺的制作方法
【专利摘要】一种反应精馏与磁稳定床耦合合成单亚磷酸酯金属配位催化剂的工艺，在有机溶剂中配置三氯化磷溶液，并加入酚原料，同时将磁性金属粉加入含有三氯化磷、酚及有机溶剂的混合溶液中；反应采用反应精馏与磁稳定床耦合，三氯化磷与酚通过反应精馏快速脱除氯化氢生成单亚磷酸酯前驱体，同时外部强加磁场与反应精馏耦合，形成磁稳定状态，使磁性金属粉与亚磷酸酯前驱体反应时充分接触，反应精馏与磁稳定床耦合合成单亚磷酸酯金属配位催化剂。
【专利说明】一种反应精馏与磁稳定床耦合合成单亚磷酸酯金属配位催化剂的工艺
【技术领域】
[0001]本发明属于化工生产工艺【技术领域】，具体地涉及一种反应精馏与磁稳定床耦合合成单亚磷酸酯金属配位催化剂的工艺。
【背景技术】
[0002]金属配位催化剂是过渡金属齒化物与有机金属化合物组成的络合型合成催化剂体系，属于配位络合结构。指通过配位作用而使反应物分子活化的催化剂。在这类催化剂中至少含有一个金属离子或原子，无论母体本身是否是络合物，但在起作用时，催化活性中心是以配位结构出现，通过改变金属配位数或配位基，最少有一种反应分子进入配位状态而被活化，从而促进反应的进行。均相络合催化剂在反应体系中可溶成均相的络合物催化齐U。多数为金属有机化合物、过渡金属的盐类，在反应体系中可溶成均相的络合物催化剂。制备较易，较早地在工业上应用。如烯烃经羰基合成制醛的羰基钴催化剂、膦改性的羰基钴催化剂和羰基铑催化剂、乙烯氧化制乙醛的钮催化剂、甲醇羰基化制醋酸的铑催化剂、烯烃聚合反应中的齐格勒催化剂(四氯化钛-烷基铝)、齐格勒一纳塔催化剂(三氯化钛一烷基铝)，共轭烯烃环化反应中的镍催化剂等。
[0003]亚磷酸酯金属催化剂属于金属配合配位催化剂的一种，通过亚磷酸酯与金属前驱体反应得到。其前驱体亚磷酸酯类化合物是一种重要的有机化工中间体，可以广泛的用于生产增白剂、润滑剂、抗氧化剂、有机磷农药以及用于氢氰化反应催化体系有机磷金属络合物的合成。由于亚磷酸酯金属配合配位催化剂(亚磷酸钴、亚磷酸镍)能够对氢甲酰化反应和氰化反应有重要的作用，因此亚磷酸金属催化剂引起广泛重视。甲酰化反应中，其中双亚磷酸酯金属催化剂较三苯基磷能够有较大的空间位阻，采用亚磷酸酯能够有效提高甲酰化反应的选择性。己二腈反应中，专利CN101479237A，CN101484417A中通过丁二烯的氢氰化工艺中，一种二齿亚磷酸酯配体及多齿亚磷酸酯催化剂能够将丁二烯转化为戊烯腈和己二腈。但是对于催化剂的制备工艺以及单齿催化剂的制备的工艺流程未有详细的描述。
[0004]但目前未有报道对单亚磷酸酯的合成工艺进行报道，同时，考虑到铁、钴、镍等配位金属在单亚磷酸酯生产过程中具有较强的磁性特征，结合了磁稳定床与磁性金属粉结合的方式进行单齿亚磷酸酯配位催化剂还未见报道。传统工艺合成中，含金属粉体的反应器采用传统机械搅拌，未反应的固体金属粉利用金属过滤器、陶瓷过滤器、旋液分离器进行液固分离。
【发明内容】
[0005]本发明为更好的解决上述技术问题，考虑到在单亚磷酸酯催化剂生产过程中铁、钴、镍等配位金属原料具有较强的磁性特征，提供一种反应精馏与磁稳定床耦合合成单亚磷酸酯金属配位催化剂的工艺，磁稳定床不同于传统的机械搅拌和过滤离心分离工艺流化床，采用反应精馏与磁稳定床耦合的工艺使反应精馏的同时也进行以磁性颗粒为固相，磁性颗粒在外加磁场作用下的磁流化，床层中的固体颗粒在操作过程中不是作无序的自由运动，而是呈有序排列状态。磁稳定床可以在较宽的范围内稳定操作，将磁性金属粉均匀的分散在反应器中，可改善相间传质。采用的具体技术方案如下:
[0006]—种反应精懼与磁稳定床稱合合成单亚磷酸酯金属配位催化剂的工艺,在有机溶剂中配置三氯化磷溶液，并加入酚原料，同时将磁性金属粉加入含有三氯化磷、酚及有机溶剂的混合溶液中；反应采用反应精馏与磁稳定床耦合，三氯化磷与酚通过反应精馏快速脱除氯化氢生成单亚磷酸酯前驱体，同时外部强加磁场与反应精馏耦合，形成磁稳定状态，使磁性金属粉与亚磷酸酯前驱体反应时充分接触，反应精馏与磁稳定床耦合合成单亚磷酸酯金属配位催化剂。
[0007]用于配制的酚、三氯化磷、有机溶液的含水量不高于lOOppm。
[0008]有机溶剂为环烷烃及芳香烃，有机溶液的加入量使三氯化磷在有机溶液中的溶度不高于40%重量比。
[0009]所述酚与三氯化磷的摩尔配比大于3:1，其中酚与三氯化磷的摩尔配比超出反应计量比10%摩尔比。
[0010]所述强磁场为均强磁场，磁场强度在3_760KA/m。
[0011]所述磁性金属粉包括铁粉、钴粉、镍粉中的一种或几种混合。粒径为I微米至1000微米，金属粉体总含氧量不高于lOOppm。
[0012]反应精馏与磁稳定床耦合的反应温度为50-350 V,反应压力为-0.1MPaG-0.1MPaG。
[0013]所述反应精馏与磁稳定床耦合合成单亚磷酸酯金属配位催化剂的工艺使合成反应的主反应器体积空速不小于0.1。
[0014]本发明所述一种反应精馏与磁稳定床耦合的单亚磷酸酯类金属配位催化剂的制备工艺中，所述酚可为间甲酚、邻甲酚、对甲酚、苯酚、萘酚、蒽酚。
[0015]加入的有机溶剂为环烷烃及芳香烃及组合，可选择环己烷、苯及甲苯，将三氯化磷、过量的酚分散至有机溶剂中，一方面由于有较高的分散性，保证有机溶液的加入量使三氯化磷在有机溶液中的溶度不高于40%重量比，由于三氯化磷反应物浓度降低，三氯化磷与酚之间的副反应减小，同时保证三氯化磷有较高的转化率；另一方面，由于三氯化磷与酚的反应相当剧烈，减低反应物浓度使有反应危险性处于状态可控，抑制反应剧烈避免失控。所述的酚、三氯化磷、有机溶剂原料需采用精制的办法，精制方法包括采用精馏，吸附等方法，用于配制的酚、三氯化磷、有机溶剂的含水量需控制不高于lOOppm。
[0016]同时，将磁性金属粉加入含有三氯化磷、酚及有机溶剂的混合溶液中，在反应精馏塔中，通过外部强加磁场与反应精馏耦合，综合了反应精馏与磁稳定床的优点，一方面，磁性金属粉形成磁稳定状态，以保证磁性金属粉与亚磷酸前驱体充分接触，调节均强磁场强度在3-760KA/m，保证镍粉形成磁稳定的有序悬浮状态；另一方面，三氯化磷与酚等原料生成亚磷酸酯过程中生成的氯化氢通过反应精馏快速的脱除，能提高单亚磷酸酯金属配位催化剂合成的速率。反应精馏与磁稳定床耦合工艺也加快了反应速率，使单亚磷酸酯金属配位催化剂反应的主反应器体积空速不小于0.1，体积空速定义为单位体积反应器能够处理使三氯化磷完全转化生成单亚磷酸酯的体积。而相似的反应的体积空速则通常为0.01甚至更低。精馏塔采用板式塔，筛板塔盘，避免固体金属粉粒堵塞精馏塔，反应塔塔釜反应器采用磁稳定床强化。塔釜出料增加磁性分离器，拦截出料中的金属粉颗粒，避免了传统工艺中过滤器和旋液分离器的反冲、清洗等工艺，而传统液体中未反应的固体金属粉利用金属过滤器、陶瓷过滤器、旋液分离器进行液固分离。
[0017]上述的磁性金属粉的粒径为I微米至1000微米，粒径较大不利于反应的进行。同时，为保证粉体总含氧量不高于lOOppm，磁性金属粉需要考虑真空脱气，表面处理等工艺严格控制含氧量。一方面，氢气还原以及真空脱气是降低金属粉含氧量的一个重要因素，还原温度通常不低于400°C，将金属粉快速脱气后加入磁稳定床反应器中反应。磁性金属粉预处理的办法也包括碱洗，所指的碱洗需要将磁性金属粉表面的油脂脱除，碱液包括氢氧化钠、氢氧化钾等强碱，或氢氧化钙等弱碱，将粉体颗粒表面进行脱脂处理，有效的提高磁稳定床的反应效率。
[0018]反应精馏与磁稳定床耦合的反应温度为50_350°C，合适的温度范围也有利于反应的进行，通常选择160-220°C。反应压力为-0.1MPaG-0.1MPaG。反应精馏处于负压，有利于反应生成的氯化氢快速的从反应系统中脱除。
[0019]同时，采用反应精馏与磁稳定床耦合工艺能有效的提高反应速率，降低副反应的发生。亚磷酸酯前驱体的收率不低于97%，亚磷酸酯金属配位催化剂的收率不低于95%。
[0020]本发明说明书中所述耦合反应器外加控制磁场为磁稳定床的表现形式。
[0021]本发明的有益效果是:与传统的机械搅拌相比，磁稳定床更不容易堵塞附着在器壁及内部挡板上，磁粉呈现有序排列，磁性粉间隙均匀，不容易产生沟流，反应效率提高。而且后续的分离操作容易将磁性金属粉较好的通过磁分离特性，简化了操作流程，降低了操作成本。而三氯化磷等反应物与酚反应后能生成氯化氢等气相物质，由可以通过反应精馏快速的将氯化氢等气相物质脱除，采用本发明中所述反应精馏与磁稳定床耦合工艺能有效的提高反应速率，降低副反应的发生。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为本发明工艺流程图
[0023]图例说明:1、碱液预处理器，1-1、碱液预处理器外加控制磁场，2、真空泵，3、氢气预处理器，4、反应精馏与磁稳定床耦合反应器，4-1、耦合反应器外加控制磁场，5、耦合反应器循环泵，6、耦合反应器循环冷却器，7、磁性分离器，7-1、磁性分离器外加控制磁场，8、磁性分离器返回泵，9、氯化氢吸收塔，10、耦合反应器塔顶冷凝器
[0024]A、有机溶剂，B、三氯化磷，C、酹，D、碱液，E、磁性金属粉，F、氮气，G、氢气，H、反应尾气1，1、反应尾气2，J、稀盐酸，K、亚磷酸酯金属配位催化剂
【具体实施方式】
[0025]为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明的【具体实施方式】作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。
[0026]首先针对本发明的具体操作流程，结合附图加以说明:
[0027]磁性金属粉E经过碱液预处理器I清洗后，通过外加控制磁场1-1将碱液D中的磁性金属粉E分离，送入氢气预处理器3，通过氢气G与氮气F对磁性金属粉E进行处理，反应尾气IH通过真空泵2排出，处理后氧含量达到目标要求不高于lOOppm，送入反应精馏与磁稳定床稱合反应器4。
[0028]三氯化磷B、酚C、有机溶剂A送入反应精馏与磁稳定床耦合反应器4，磁性金属粉E来自氢气预处理器3，在反应精馏与磁稳定床耦合反应器4中进行反应，通过耦合反应器外加控制磁场4-1控制磁性金属粉E均匀分散，反应热通过耦合反应器循环泵5送入耦合反应器循环冷却器6冷却，反应物进入磁性分离器7中的磁性分离器外加控制磁场7-1分离磁性金属粉E，磁性金属粉E通过磁性分离器返回泵8送回至耦合反应器4循环反应。亚磷酸酯配位催化剂K作为产品由磁性分离器7送出。塔顶物料通过耦合反应器塔顶冷凝器10回流，反应后的氯化氢气体由塔顶冷凝器10送入氯化氢吸收塔9吸收做成稀盐酸J，反应尾气21通过氯化氢吸收塔9排出。
[0029]实施例1:
[0030]将15kg苯酚C加入反应精馏与磁稳定床耦合反应器4。将6.63kg的三氯化磷B通过计量送至反应精馏与磁稳定床耦合反应器4。反应精馏与磁稳定床耦合反应器4温度为160°C，压力为lOKPa。三氯化磷B的进料量为1.51/h，耦合反应器循环泵5的循环流量为181/h。耦合反应器塔顶冷凝器10温度为35°C，冷凝液回流至塔顶。反应6h后，取样进行气相色谱分析，三氯化磷B的转化率100%。
[0031 ] 加入4kg镍粉E，镍粉的粒径为30微米，磁场强度为50KA/m，镍粉E在加入反应器前在碱液预处理器I进行了碱洗，在氢气预处理器3中420°C下3%体积比氢气还原及真空脱气，在反应精馏与磁稳定床耦合反应器4中进行反应，反应物通过磁性分离器7分离，最终得到亚磷酸酯金属配位催化剂K。
[0032]反应结束后亚磷酸酯前驱体的收率不低于97%，亚磷酸酯金属配位催化剂K的收率不低于98%。合成反应的主反应器体积空速为0.3。
[0033]实施例2:
[0034]将15kg间甲酚C加入反应精馏与磁稳定床耦合反应器4。将5.76kg的三氯化磷B通过计量送至反应精馏与磁稳定床耦合反应器4。反应精馏与磁稳定床耦合反应器4温度为150°C，压力为30KPa。三氯化磷B的进料量为1.51/h，耦合反应器循环泵5的循环流量为301/h。耦合反应器塔顶冷凝器10温度为35°C，冷凝液回流至塔顶。反应IOh后，取样进行气相色谱分析，三氯化磷B的转化率100%。
[0035]加入3kg镍粉E，镍粉的粒径为20微米，磁场强度为50KA/m，镍粉E在加入反应器前在碱液预处理器I进行了碱洗，在氢气预处理器3重420°C下3%体积比氢气还原及真空脱气，在反应精馏与磁稳定床耦合反应器4中进行反应，反应物通过磁性分离器7分离，最终得到亚磷酸酯金属配位催化剂K。
[0036]反应结束后亚磷酸酯前驱体的收率不低于97%，亚磷酸酯金属配位催化剂K的收率不低于98%。合成反应的主反应器体积空速为0.2。
[0037]实施例3:
[0038]将20kg邻甲酚C加入耦合反应器4。将7.68kg的三氯化磷通过计量送至反应精馏与磁稳定床耦合反应器4。反应精馏与磁稳定床耦合反应器4温度为220°C，压力为lKPag。三氯化磷B的进料量为21/h，耦合反应器循环泵5的循环流量为401/h。耦合反应器塔顶冷凝器10温度为35°C，冷凝液回流至塔顶。反应IOh后，取样进行气相色谱分析，三氯化磷B的转化率100%。[0039]加入3.5kg镍粉E，镍粉的粒径为10微米，磁场强度为50KA/m，镍粉E在加入反应器前在碱液预处理器I进行了碱洗，氢气预处理器3中420°C下3%体积比还原及真空脱气，在反应精馏与磁稳定床耦合反应器4中进行反应，反应物通过磁性分离器7分离，最终得到亚磷酸酯金属配位催化剂K。
[0040]反应结束后亚磷酸酯前驱体的收率不低于97%，亚磷酸酯金属配位催化剂K的收率不低于98%。合成反应的主反应器体积空速为0.25。
[0041]实施例4:
[0042]将15kg对甲酹C加入I禹合反应器4。将6.3kg的三氯化磷通过计量送至反应精懼与磁稳定床耦合反应器4。反应精馏与磁稳定床耦合反应器4温度为220°C，压力为lKPag。三氯化磷B的进料量为21/h，耦合反应器循环泵5的循环流量为401/h。耦合反应器塔顶冷凝器10温度为35°C，冷凝液回流至塔顶。反应IOh后，取样进行气相色谱分析，三氯化磷B的转化率100%。
[0043]加入3kg镍粉E，镍粉的粒径为5微米，磁场强度为30KA/m，镍粉E在加入反应器前在碱液预处理器I进行了碱洗，氢气预处理器3中420°C下3%体积比还原及真空脱气，在反应精馏与磁稳定床耦合反应器4中进行反应，反应物通过磁性分离器7分离，最终得到亚磷酸酯金属配位催化剂K。
[0044]反应结束后亚磷酸酯前驱体的收率不低于97%，亚磷酸酯金属配位催化剂K的收率不低于98%。合成反应的主反应器体积空速为0.25。
[0045]实施例5:
[0046]将15kg萘酚C加入耦合反应器4。将4.75kg的三氯化磷通过计量送至反应精馏与磁稳定床耦合反应器4。反应精馏与磁稳定床耦合反应器4温度为220°C，压力为lKPag。三氯化磷B的进料量为21/h，耦合反应器循环泵5的循环流量为401/h。耦合反应器塔顶冷凝器10温度为35°C，冷凝液回流至塔顶。反应IOh后，取样进行气相色谱分析，三氯化磷B的转化率100%。
[0047]加入2kg镍粉E，镍粉的粒径为10微米，磁场强度为50KA/m，镍粉E在加入反应器前在碱液预处理器I进行了碱洗，氢气预处理器3中420°C下3%体积比还原及真空脱气，在反应精馏与磁稳定床耦合反应器4中进行反应，反应物通过磁性分离器7分离，最终得到亚磷酸酯金属配位催化剂K。
[0048]反应结束后亚磷酸酯前驱体的收率不低于97%，亚磷酸酯金属配位催化剂K的收率不低于98%。合成反应的主反应器体积空速为0.3。
[0049]本发明所述的工艺方法已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。
【权利要求】
1.一种反应精馏与磁稳定床耦合合成单亚磷酸酯金属配位催化剂的工艺，其特征在于，在有机溶剂中配置三氯化磷溶液，并加入酚原料，同时将磁性金属粉加入含有三氯化磷、酚及有机溶剂的混合溶液中；反应采用反应精馏与磁稳定床耦合，三氯化磷与酚通过反应精馏快速脱除氯化氢生成单亚磷酸酯前驱体，同时外部强加磁场与反应精馏耦合，形成磁稳定状态，使磁性金属粉与亚磷酸酯前驱体反应时充分接触，反应精馏与磁稳定床耦合合成单亚磷酸酯金属配位催化剂。
2.根据权利要求1所述一种反应精馏与磁稳定床耦合合成单亚磷酸酯金属配位催化剂的工艺，其特征在于，用于配制的酚、三氯化磷、有机溶液的含水量不高于lOOppm。
3.根据权利要求1所述一种反应精馏与磁稳定床耦合合成单亚磷酸酯金属配位催化剂的工艺，其特征在于，有机溶剂为环烷烃及芳香烃，有机溶液的加入量使三氯化磷在有机溶液中的溶度不高于40%重量比。
4.根据权利要求1所述一种反应精馏与磁稳定床耦合合成单亚磷酸酯金属配位催化剂的工艺，其特征在于，所述酚与三氯化磷的摩尔配比大于3:1，其中酚与三氯化磷的摩尔配比超出反应计量比10%摩尔比。
5.根据权利要求1所述一种反应精馏与磁稳定床耦合合成单亚磷酸酯金属配位催化剂的工艺，其特征在于，所述强磁场为均强磁场，磁场强度在3-760KA/m。
6.根据权利要求1所述一种反应精馏与磁稳定床耦合合成单亚磷酸酯金属配位催化剂的工艺，其特征在于，所述磁性金属粉包括铁粉、钴粉、镍粉中的一种或几种混合。
7.根据权利要求1所述一种反应精馏与磁稳定床耦合合成单亚磷酸酯金属配位催化剂的工艺，其特征在于，所述磁性金属粉体粒径为I微米至1000微米，金属粉体总含氧量不高于 lOOppm。
8.根据权利要求1所述一种反应精馏与磁稳定床耦合合成单亚磷酸酯金属配位催化剂的工艺，其特征在于，反应精馏与磁稳定床耦合的反应温度为50-350°C，反应压力为-0.1MPaG-0.1MPaG。
9.根据权利要求1所述一种反应精馏与磁稳定床耦合合成单亚磷酸酯金属配位催化剂的工艺，其特征在于，所述反应精馏与磁稳定床耦合合成单亚磷酸酯金属配位催化剂的工艺使合成反应的主反应器体积空速不小于0.1。
【文档编号】B01J31/22GK103801400SQ201410082922
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年3月7日 优先权日:2014年3月7日
【发明者】赵敏伟, 王聪, 李 荣, 杨克俭, 郑仁, 梁军湘, 姚立东, 许景洋, 兰杰, 赵斌, 屈阁, 闫伟, 刘晶, 赵丽丽, 郭萌, 王进 申请人:中国天辰工程有限公司, 山东海力化工股份有限公司, 天津天辰绿色能源工程技术研发有限公司