一种具有渐变梯度孔隙结构的多孔碳材料及其制备方法
【专利摘要】一种具有渐变梯度孔隙结构的多孔碳材料及其制备方法。多孔碳材料的孔隙结构沿着一个方向具有渐变的梯度性，即孔隙结构的孔隙率、平均孔径和比表面积均从多孔碳材料的一端到另一端逐渐增加或减小，其孔隙率范围为10～70%，孔径范围为10nm～10μm，比表面积范围为10～2000m2/g。具有渐变梯度孔隙结构的多孔碳材料由液态树脂碳质前驱体、小分子醇孔形成剂和固化催化剂等材料经配料、定向固化、深固化和热解等四大工序合成。在定向固化阶段，沿着试样一个方向上渐变的固化温度通过改变混合物体系的相分离条件从而赋予多孔碳材料具有渐变梯度孔隙结构。
【专利说明】一种具有渐变梯度孔隙结构的多孔碳材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种梯度功能材料及其制备方法，特别涉及一种具有渐变梯度孔隙结构的多孔碳材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]梯度多孔材料是梯度功能材料的重要部分之一，在人们日常生活、工业以及国防军工中已得到了广泛应用，如作为生物医用材料、压电材料、绝热材料、多孔电极、吸声材料、气体分离材料和过滤材料等。目前，梯度多孔材料的材质(即材料的化学组成)主要涉及金属、陶瓷、聚合物三大类。由于很大程度上受制备技术的限制，对于具有碳素材质的渐变梯度多孔材料(即渐变梯度多孔碳)，在现有公开的文献中尚未见到相关报道及相关专利。事实上，碳素材质具有众多独特的优势:与陶瓷相比，具有易加工、易表面改性与修饰等优点；与金属和聚合物相比，具有耐热、耐腐蚀、无毒害、化学稳定等优点。因此，渐变梯度多孔碳极具潜在的应用价值，例如用于气体分离时，理论上要求多孔碳具有渐变的梯度孔隙结构。
[0003]目前，用于制备具有均匀分布或高度有序孔隙结构的多孔碳的方法，不仅类型丰富，而且工艺相对成熟，主要有催化活化法、碳化法、气相沉积法、有机凝胶碳化法、聚合诱导相分离热解法以及模板法等。其中，聚合诱导相分离热解法不仅能较有效地控制多孔碳的孔隙结构、实现包括块状在内的多种维度的多孔碳的制备，而且具有工艺简单、成本较低等特点。但是，由于相分离是由初始均相的微区成分和能量“随机起伏”所诱导的，导致聚合诱导相分离热解法在孔隙结构设计和裁剪方面始终存在无法逾越的盲区:无法获得具有渐变梯度孔隙结构。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种具有渐变梯度孔隙结构的多孔碳材料及其制备方法。
[0005]为达到上述目的，本发明具有渐变梯度孔隙结构的多孔碳材料的孔隙结构沿着一个方向具有渐变的梯度性；
[0006]所述渐变的梯度性是指孔隙结构的孔隙率、孔径和比表面积均从多孔碳材料的一端到另一端逐渐增加或减小，孔隙率范围为10~70%，孔径范围为IOnm~10 μ m，比表面积范围为10~2000m2/g,多孔碳材料沿着孔隙结构渐变方向上的尺寸为0.1~50cm。
[0007]所述多孔碳材料中的孔隙为全开孔结构。
[0008]本发明的制备方法如下:
[0009]I)配料:首先按1:0.6~1:4的重量比将碳质前驱体和孔形成剂混合均匀，随后依次加入碳质前驱体和孔形成剂总重量I~15%的固化催化剂以及O~15%的水混合均匀得混合物；
[0010]2)定向固化:将混合物浇注到模具中沿着模具中试样的一个方向上，固化温度从一端到另一端逐渐增加或减小，固化温度范围为10~90°C，保温时间为I~20h ;[0011]3)深固化:将定向固化后的试样脱模并置于60°C，以TC /h的升温速率升温至180 C后保温16h ；
[0012]4)热解:将深固化后的产物在N2保护下进行热解，由室温升至800°C，保温lh，升温速率为2V /min，完成热解后随炉冷却至室温，最终停止供N2，获得具有渐变梯度孔隙结构的多孔碳。
[0013]所述的碳质前驱体为热固性酚醛树脂或糠醇树脂。
[0014]所述的孔形成剂为乙二醇、聚乙二醇-200、二甘醇、二丙二醇、四甘醇中的任一种。
[0015]所述的固化催化剂为苯磺酰氯或对甲苯磺酸。
[0016]本发明具有渐变梯度孔隙结构的多孔碳材料是结合定向固化技术和聚合诱导相分离热解法合成的。在定向固化时，沿着试样一个方向上渐变的固化温度通过改变混合物体系的相分离条件从而赋予多孔碳材料具有渐变梯度孔隙结构。
[0017]本发明的多孔碳材料的孔隙结构沿着一个方向具有渐变的梯度性，即孔隙结构的孔隙率、孔径和比表面积均从多孔碳材料的一端到另一端逐渐变化，且构成材料的材质为碳素，因此可作为金属、陶瓷、聚合物材质的梯度多孔材料的互补材料，应用于生物、气体分离、过滤等领域。
[0018]本发明的制备方法是引入定向固化技术对聚合诱导相分离热解法进行本质上改进发展而来的，因此在能赋予多孔碳具备渐变梯度孔隙结构的同时，通过改变起始组份和工艺参数可大幅度地调控孔隙结构参数，其孔隙率范围为10~70%，孔径范围为IOnm~IOym,比表面积范围为10~2000m2/g，获得适合不同领域需求的具有渐变梯度孔隙结构的多孔碳材料。此外，该制备方法以具有一定工业化生产规模的树脂为碳质前驱体，且完成四大工序的设备要求低，具有低成本、易工业化生产等特点。
【具体实施方式】
[0019]实施例1:
[0020]I)配料:首先按1:1.5的重量比将碳质前驱体热固性酚醛树脂和孔形成剂乙二醇混合均匀，随后依次加入碳质前驱体和孔形成剂总重量6%的固化催化剂苯磺酰氯以及6%的水混合均匀得混合物；
[0021]2)定向固化:将混合物浇注到模具中，沿着模具中试样一个方向上固化温度从一端到另一端逐渐增加或减小，固化温度范围为15~60°C，保温时间为8h ；
[0022]3)深固化:将定向固化后的试样脱模并置于60°C，以TC /h的升温速率升温至180 C后保温16h ；
[0023]4)热解:将深固化后的产物在N2保护下进行热解，由室温升至800°C，保温lh，升温速率为2V /min，完成热解后随炉冷却至室温，最终停止供N2，得到具有渐变梯度孔隙结构的多孔碳。
[0024]得到的具有渐变梯度孔隙结构的多孔碳的孔隙结构沿着一个方向具有渐变的梯度性；所述渐变的梯度性是指孔隙结构的气孔率、平均孔径和比表面积均从多孔碳材料的一端到另一端逐渐增加或减小，压汞法测试表明孔隙率范围为9.43~47.98%，孔径范围为19.6~51.4nm,氮气吸附法分析表明比表面积范围为140.47~515.31m2/g，多孔碳材料沿着孔隙结构渐变方向上的尺寸为5cm ;所述孔隙为全开孔结构。[0025]实施例2:
[0026]I)配料:首先按1:1.5的重量比将碳质前驱体热固性酚醛树脂和孔形成剂乙二醇混合均匀，随后依次加入碳质前驱体和孔形成剂总重量6%的固化催化剂苯磺酰氯以及10%的水混合均匀得混合物；
[0027]2)定向固化:将混合物浇注到模具中，沿着模具中试样一个方向上固化温度从一端到另一端逐渐增加或减小，固化温度范围为15~80°C，保温时间为20h ；
[0028]3)深固化:将定向固化后的试样脱模并置于60°C，以TC /h的升温速率升温至180 C后保温16h ；
[0029]4)热解:将深固化后的产物在N2保护下进行热解，由室温升至800°C，保温lh，升温速率为2V /min，完成热解后随炉冷却至室温，最终停止供N2，得到具有渐变梯度孔隙结构的多孔碳。
[0030]得到的具有渐变梯度孔隙结构的多孔碳的孔隙结构沿着一个方向具有渐变的梯度性；所述渐变的梯度性是指孔隙结构的气孔率、平均孔径和比表面积均从多孔碳材料的一端到另一端逐渐增加或减小，压汞法测试表明孔隙率范围为28.52~55.52%，孔径范围为0.365~1.214 μ m，氮气吸附法分析表明比表面积范围为20.77~120.42m2/g，多孔碳材料沿着孔隙结构渐变方向上的尺寸为5cm ;所述孔隙为全开孔结构。
[0031]实施例3:
[0032]I)配料:首先按1:1.5的重量比将碳质前驱体糠醇树脂和孔形成剂聚乙二醇200混合均匀，随后依次加入碳质前驱体和孔形成剂总重量10%的固化催化剂对甲苯磺酸以及
2.5%的水混合均匀得混合物；
[0033]2)定向固化:将混合物浇注到模具中，沿着模具中试样一个方向上固化温度从一端到另一端逐渐增加或减小，固化温度范围为10~90°C，保温时间为1.5h ；
[0034]3)深固化:将定向固化后的试样脱模并置于60°C，以TC /h的升温速率升温至180 C后保温16h ；
[0035]4)热解:将深固化后的产物在N2保护下进行热解，由室温升至800°C，保温lh，升温速率为2V /min，完成热解后随炉冷却至室温，最终停止供N2，得到具有渐变梯度孔隙结构的多孔碳。
[0036]得到的具有渐变梯度孔隙结构的多孔碳的孔隙结构沿着一个方向具有渐变的梯度性；所述渐变的梯度性是指孔隙结构的气孔率、平均孔径和比表面积均从多孔碳材料的一端到另一端逐渐增加或减小，压汞法测试表明孔隙率范围为22.3~62.2%，孔径范围为
1.12~5.23 μ m,氮气吸附法分析表明比表面积范围为15.4~60.4m2/g，多孔碳材料沿着孔隙结构渐变方向上的尺寸为IOcm ;所述孔隙为全开孔结构。
[0037]实施例4:
[0038]I)配料:首先按1:0.6的重量比将碳质前驱体热固性酚醛树脂和孔形成剂乙二醇混合均匀，随后依次加入碳质前驱体和孔形成剂总重量5%的固化催化剂苯磺酰氯以及15%的水混合均匀得混合物；
[0039]2)定向固化:将混合物浇注到模具中沿着模具中试样的一个方向上，固化温度从一端到另一端逐渐增加或减小，固化温度范围为10~50°C，保温时间为20h ；
[0040]3)深固化:将定向固化后的试样脱模并置于60°C，以TC /h的升温速率升温至180 C后保温16h ；
[0041]4)热解:将深固化后的产物在N2保护下进行热解，由室温升至800°C，保温lh，升温速率为2V /min，完成热解后随炉冷却至室温，最终停止供N2，获得具有渐变梯度孔隙结构的多孔碳。[0042]实施例5:
[0043]I)配料:首先按1:1的重量比将碳质前驱体糠醇树脂和孔形成剂聚乙二醇-200混合均匀，随后依次加入碳质前驱体和孔形成剂总重量8%的固化催化剂对甲苯磺酸以及12%的水混合均匀得混合物；
[0044]2)定向固化:将混合物浇注到模具中沿着模具中试样的一个方向上，固化温度从一端到另一端逐渐增加或减小，固化温度范围为20~60°C，保温时间为12h ；
[0045]3)深固化:将定向固化后的试样脱模并置于60°C，以TC /h的升温速率升温至180 C后保温16h ；
[0046]4)热解:将深固化后的产物在N2保护下进行热解，由室温升至800°C，保温lh，升温速率为2°C /min，完成热解后随炉冷却至室温，最终停止供N2，获得具有渐变梯度孔隙结构的多孔碳。
[0047]实施例6:
[0048]I)配料:首先按1:3的重量比将碳质前驱体热固性酚醛树脂和孔形成剂二甘醇混合均匀，随后依次加入碳质前驱体和孔形成剂总重量12%的固化催化剂苯磺酰氯混合均匀得混合物；
[0049]2)定向固化:将混合物浇注到模具中沿着模具中试样的一个方向上，固化温度从一端到另一端逐渐增加或减小，固化温度范围为40~90°C，保温时间为15h ；
[0050]3)深固化:将定向固化后的试样脱模并置于60°C，以TC /h的升温速率升温至180 C后保温16h ；
[0051]4)热解:将深固化后的产物在N2保护下进行热解，由室温升至800°C，保温lh，升温速率为2V /min，完成热解后随炉冷却至室温，最终停止供N2，获得具有渐变梯度孔隙结构的多孔碳。
[0052]实施例7:
[0053]I)配料:首先按1:4的重量比将碳质前驱体糠醇树脂和孔形成剂二丙二醇混合均匀，随后依次加入碳质前驱体和孔形成剂总重量15%的固化催化剂对甲苯磺酸以及5%的水混合均匀得混合物；
[0054]2)定向固化:将混合物浇注到模具中沿着模具中试样的一个方向上，固化温度从一端到另一端逐渐增加或减小，固化温度范围为30~80°C，保温时间为IOh ；
[0055]3)深固化:将定向固化后的试样脱模并置于60°C，以TC /h的升温速率升温至180 C后保温16h ；
[0056]4)热解:将深固化后的产物在N2保护下进行热解，由室温升至800°C，保温lh，升温速率为2V /min，完成热解后随炉冷却至室温，最终停止供N2，获得具有渐变梯度孔隙结构的多孔碳。
[0057]实施例8:
[0058]I)配料:首先按1:2的重量比将碳质前驱体热固性酚醛树脂和孔形成剂四甘醇混合均匀，随后依次加入碳质前驱体和孔形成剂总重量1%的固化催化剂对甲苯磺酸以及3%的水混合均匀得混合物；
[0059]2)定向固化:将混合物浇注到模具中沿着模具中试样的一个方向上，固化温度从一端到另一端逐渐增加或减小，固化温度范围为10~90°C，保温时间为Ih ；
[0060]3)深固化:将定向固化后的试样脱模并置于60°C，以TC /h的升温速率升温至180 C后保温16h ；
[0061]4)热解:将深固化后的产物在N2保护下进行热解，由室温升至800°C，保温lh，升温速率为2V /min，完成热解后随炉冷却至室温，最终停止供N2，获得具有渐变梯度孔隙结构的多孔碳。
【权利要求】
1.一种具有渐变梯度孔隙结构的多孔碳材料，其特征在于:所述多孔碳材料的孔隙结构沿着一个方向具有渐变的梯度性； 所述渐变的梯度性是指孔隙结构的孔隙率、孔径和比表面积均从多孔碳材料的一端到另一端逐渐增加或减小，孔隙率范围为10~70%，孔径范围为IOnm~10 μ m，比表面积范围为10~2000m2/g,多孔碳材料沿着孔隙结构渐变方向上的尺寸为0.1~50cm。
2.根据权利要求1所述的具有渐变梯度孔隙结构的多孔碳材料，其特征在于:所述多孔碳材料中的孔隙为全开孔结构。
3.一种具有渐变梯度孔隙结构的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤: O配料:首先按1:0.6~1:4的重量比将碳质前驱体和孔形成剂混合均匀，随后依次加入碳质前驱体和孔形成剂总重量I~15%的固化催化剂以及O~15%的水混合均匀得混合物； 2)定向固化:将混合物浇注到模具中沿着模具中试样的一个方向上，固化温度从一端到另一端逐渐增加或减小，固化温度范围为10~90°C,保温时间为I~20h ; 3)深固化:将定向固化后的试样脱模并置于60°C，以1°C/h的升温速率升温至180°C后保温16h ； 4)热解:将深固化后的产物在N2保护下进行热解，由室温升至800°C，保温lh，升温速率为2°C /min，完成热解后随炉冷却至室温，最终停止供N2，获得具有渐变梯度孔隙结构的多孔碳。
4.根据权利要求3所述的具有渐变梯度孔隙结构的多孔碳材料的制备方法，其特征在于:所述的碳质前驱体为热固性酚醛`树脂或糠醇树脂。
5.根据权利要求3所述的具有渐变梯度孔隙结构的多孔碳材料的制备方法，其特征在于:所述的孔形成剂为乙二醇、聚乙二醇-200、二甘醇、二丙二醇、四甘醇中的任一种。
6.根据权利要求3所述的具有渐变梯度孔隙结构的多孔碳材料的制备方法，其特征在于:所述的固化催化剂为苯磺酰氯或对甲苯磺酸。
【文档编号】C01B31/02GK103523767SQ201310406562
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年9月9日 优先权日:2013年9月9日
【发明者】徐顺建, 罗玉峰, 钟炜, 肖宗湖, 罗永平, 李水根 申请人:新余学院