一种基于异靛的窄带隙给体材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于异靛的窄带隙给体材料及其制备方法，包括以下步骤：步骤a1)在氮气保护下，将第一化合物、第二化合物、四(三苯基膦)钯和甲苯混合，加热至80～120℃搅拌20～30小时，冷却；步骤a2)将步骤a1得到的有机相过滤、干燥，得到窄带隙给体材料。与现有技术相比，本发明制备的窄带隙给体材料含有异靛及噻吩单元，形成窄带隙的给体材料，应用于有机太阳能电池中表现出优异的短路电流、光电转换效率，以及外量子效率。另一方面，本发明制备的窄带隙给体材料为低分子材料，具有较好的溶解性，易溶于有机溶剂中进行涂布，适用于有机太阳能电池的加工工艺。
【专利说明】
一种基于异靛的窄带隙给体材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及有机太阳能电池材料技术领域，尤其涉及一种基于异靛的窄带隙给体 材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着工业的发展，能量消耗急剧增加，太阳能电池使用作为无限能源的太阳光，具 有巨大的应用价值。目前使用的大多数太阳能电池为单晶体硅、多晶体硅型无机太阳能电 池，然而，无机硅太阳能电池具有制造过程复杂和高成本的缺点。
[0003] 有机太阳能电池的活性层采用质轻、性柔、价廉、可设计合成、可溶液加工的有机 光电材料，有望大幅降低太阳能发电成本，同时也容易实现大面积和柔性器件。但是，相比 无机太阳能电池，有机太阳能电池的光电转换效率水平还较低，有待于进一步提高。
[0004] 有机太阳能电池的活性材料主要由给体材料和受体材料组成。给体材料吸收太阳 光产生激子，以及传导激子分化后产生空穴载流子。常规的有机太阳能电池给体材料为聚 3-己基噻吩(P3HT)，分子结构式如式1所示：
[0005] 但是，现有技术中报道的常用的给体材料聚-3-己基噻吩的溶解度较低，不利于有 机太阳能电池的加工。有鉴于此，本发明提出了一种应用于有机太阳能电池的基于异靛的 窄带隙给体材料及其制备方法。
【发明内容】
[0006] 本发明的主要目的在于提供一种基于异靛的窄带隙给体材料及其制备方法，该窄 带隙给体材料具有较好的溶解性，应用于有机太阳能电池中具有良好的光电转换效和外量 子效率。
[0007] 为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
[0008] 本发明提供一种基于异靛的窄带隙给体材料，如式2所示：
[0009]相应的，本发明还提供一种基于异靛的窄带隙给体材料的制备方法，包括以下步 骤:步骤al)在氮气保护下，将式3所示的第一化合物、式4所示的第二化合物、四（三苯基膦） 钯和甲苯混合，加热至80~120 °C搅拌20~30小时，冷却，
[0010]步骤a2)将步骤al得到的有机相过滤、干燥，得到窄带隙给体材料。
[0011] 优选的，所述第一化合物、第二化合物和四（三苯基膦)钯的摩尔比为85~90:40~ 45:4~6〇
[0012] 优选的，步骤al中，加热温度为100°C，搅拌时间为24小时。
[0013] 优选的，所述步骤a2为:将步骤al得到的有机相通过硅藻土过滤，滤液用无水硫酸 镁干燥，真空旋转蒸发，得到窄带隙给体材料。
[0014] 优选的，还包括:将得到的窄带隙给体材料以二氯甲烷为洗脱剂通过柱层析吸附。
[0015] 优选的，所述第一化合物按照如下方法制备:步骤bl)在氮气保护下，将式5所示的 第三化合物、式6所示的第四化合物、四（三苯基膦)钯和甲苯混合，加热至80~100°C搅拌20 ~30小时，冷却，
[0016] 步骤b2)将步骤bl得到的有机相过滤、干燥，真空旋转蒸发得到粗产物，然后将所 述粗产物以正戊烷为洗脱剂通过柱层析，得到第一化合物。
[0017] 优选的，所述第三化合物按照如下方法制备：步骤c 1)在-78 °C下，向5-己基-2，2-二噻吩的乙醚溶液中加入正丁基锂的正己烷溶液，所述正丁基锂与5-己基-2，2-二噻吩的 摩尔比为65~70:45~50,搅拌;步骤c2)向步骤cl得到的反应体系中加入三丁基氯化锡的 乙醚溶液，三甲基氯化锡与5-己基_2,2_二噻吩的摩尔比为65~70:45~50,于室温下搅拌 反应10~12小时，洗涤，干燥，真空旋转蒸发除去溶剂得到第三化合物。
[0018] 优选的，所述5-己基-2,2-二噻吩的乙醚溶液的浓度为0.22~0.25mol/L。
[0019] 优选的，所述第四化合物按照如下方法制备:步骤dl)将6,6'_二溴异靛、碳酸钾和 二甲基甲酰胺混合，搅拌，滴加1-溴丁烷，于微波合成仪中在120°C下反应20~30分钟，所述 1-溴丁烷与6,6'_二溴异靛的摩尔比为10~15:25~00;步骤d2)向步骤dl得到的反应体系 中加入去离子水，搅拌，过滤;步骤d3)将步骤d2得到的产物溶解于异丙醇中重结晶，得到 第四化合物。
[0020] 本发明提供了一种基于异靛的窄带隙给体材料及其制备方法，包括以下步骤:步 骤al)在氮气保护下，将第一化合物、第二化合物、四（三苯基膦)钯和甲苯混合，加热至80~ 120 °C搅拌20~30小时，冷却；步骤a2)将步骤al得到的有机相过滤、干燥，得到窄带隙给体 材料。与现有技术相比，本发明制备的窄带隙给体材料含有异靛及噻吩单元，形成窄带隙的 给体材料，应用于有机太阳能电池中表现出优异的短路电流、光电转换效率以及外量子效 率。另一方面，本发明制备的窄带隙给体材料为低分子材料，具有较好的溶解性，易溶于有 机溶剂中进行涂布，适用于有机太阳能电池的加工工艺。
【附图说明】
[0021] 图1为本发明实施例2制备的有机太阳能电池的I -V特性曲线；
[0022]图2为本发明实施例2制备的有机太阳能电池的外量子效率曲线。
【具体实施方式】
[0023] 以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优 选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
[0024] 本发明提供一种基于异靛的窄带隙给体材料，其特征在于，如式2所示：
[0025] 相应的，本发明还提供一种基于异靛的窄带隙给体材料的制备方法，包括以下步 骤:步骤al)在氮气保护下，将式3所示的第一化合物、式4所示的第二化合物、四（三苯基膦） 钯和甲苯混合，加热至80~120 °C搅拌20~30小时，冷却，
[0026] 步骤a2)将步骤al得到的有机相过滤、干燥，得到窄带隙给体材料。
[0027]作为优选方案，所述第一化合物、第二化合物和四（三苯基膦)钯的摩尔比优选为 85~90:40~45:4~6，更优选为86~90:40~44:5~6。步骤al中，加热温度优选为100°C，搅 拌时间优选为24小时。
[0028] 作为优选方案，所述步骤a2为:将步骤al得到的有机相通过硅藻土过滤，滤液用无 水硫酸镁干燥，真空旋转蒸发，得到窄带隙给体材料。本发明还包括:将得到的窄带隙给体 材料以二氯甲烷为洗脱剂通过柱层析吸附。
[0029] 作为优选方案，所述第一化合物按照如下方法制备:步骤bl)在氮气保护下，将式5 所示的第三化合物、式6所示的第四化合物、四（三苯基膦)钯和甲苯混合，加热至80~100°C 搅拌20~30小时，冷却，
[0030] 步骤b2)将步骤bl得到的有机相过滤、干燥，真空旋转蒸发得到粗产物，然将粗产 物以正戊烷为洗脱剂通过柱层析，得到第一化合物。
[0031] 作为优选方案，步骤bl中，加热温度优选为85~95°C，更优选为90°C ;搅拌时间优 选为22~28小时，更优选为24小时。步骤b2中，优选通过硅藻土过滤，滤液用无水硫酸镁干 燥。
[0032]所述第一化合物的制备过程如下：
[0033]作为优选方案，所述第三化合物按照如下方法制备：步骤cl)在_78°C下，向5-己 基-2，2-二噻吩的乙醚溶液中加入正丁基锂的正己烷溶液，所述正丁基锂与5-己基-2，2-二 噻吩的摩尔比为65~70:45~50，搅拌;步骤c2)向步骤c 1得到的反应体系中加入三丁基氯 化锡的乙醚溶液，三甲基氯化锡与5-己基-2，2-二噻吩的摩尔比为65~70:45~50，于室温 下搅拌反应10~12小时，洗涤，干燥，真空旋转蒸发除去溶剂得到第三化合物。
[0034] 其中，所述5-己基-2,2-二噻吩的乙醚溶液的浓度优选为0.22~0.25111〇1/1，更优 选为 0.23 ~0.25mol/L。
[0035] 5-己基-2，2-二噻吩的结构式如式7所示：
[0036]所述第一化合物的制备过程如下：
[0037]作为优选方案，所述第四化合物按照如下方法制备:步骤dl)将6,6'_二溴异靛、碳 酸钾和二甲基甲酰胺混合，搅拌，滴加1-溴丁烷，于微波合成仪中在120 °C下反应20~30分 钟，所述1-溴丁烷与6,6'_二溴异靛的摩尔比为10~15:25~00;步骤d2)向步骤dl得到的反 应体系中加入去离子水，搅拌，过滤;步骤d3)将步骤d2得到的产物溶解于异丙醇中重结晶， 得到第四化合物。所述6,6'_二溴异靛与碳酸钾的摩尔比优选为1:2~5,更优选为1:3。 [0038]按照如下上述方法，本发明制备的基于异靛的窄带隙给体材料如式2所示：
[0039] 从以上方案可以看出，本发明制备一种基于异靛的窄带隙给体材料，具有以下特 占.
[0040] 1、本发明制备的基于异靛的窄带隙给体材料的分子结构中含有异靛及噻吩单元， 形成窄带隙的给体材料，应用于有机太阳能电池中表现出优异的短路电流、光电转换效率 以及外量子效率；
[0041] 2、有机太阳能电池中常用的给体材料聚-3-己基噻吩为高分子化合物，溶解度较 低，而本发明制备的窄带隙给体材料为低分子材料，具有较好的溶解性，易溶于有机溶剂 中进行涂布等有机太阳能电池的加工工艺。
[0042] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说 明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0043] 本发明实施例采用的原料和化学试剂均为市购。
[0044] 实施例1:基于异靛的窄带隙给体材料的制备 [0045]步骤1):第三化合物的制备
[0046] 往反应容器中加入5-己基-2，2-二噻吩（1.17g，4.7mmol)，然后加入20mL无水乙 醚。将反应体系置于液氮中，降温至-7 8 °C。在-7 8 °C条件下，将正丁基锂的正己烷溶液 (2.5mol/L，2.8mL，6.9mmo 1)加入反应体系中。然后，反应体系在-78°C条件下搅拌1小时。将 三丁基氯化锡（1.4g，6.9mmol)的乙醚溶液5mL加入反应体系中。随后，将反应体系置于室温 条件下搅拌反应12小时。反应结束后，用去离子水反复洗涤有机相，无水硫酸镁干燥有机 相，真空旋转蒸发除去溶剂得到第三化合物，共1.9g，产率99%。 4 NMR(CDCl3,300MHz，298K)S7.22(d，J = 3.3Hz，lH)，7.08(d，J = 3.3Hz，lH)，6.98(d， J = 3.5Hz，lH)，6.68(d，J = 3.3Hz，lH)，2.80(t，J = 7.5Hz，2H)，1.44-1.28(m，8H)，0.91(t，J = 7.5Hz，3H)，0.40(s，9H)
[0047] 步骤2):第四化合物的制备
[0048] 往反应容器中加入6，6 ' -二溴异靛(0 · 5g，1 · 2mmol)，碳酸钾（0 · 49g，3 · 6mmol)，二 甲基甲酰胺（1 OmL)，在常温下搅拌。将1 -溴丁烷(0.37g，2.7mmo 1)逐滴加入反应体系中。反 应体系在120°C条件下用微波合成仪反应25分钟。往反应体系中加入去离子水中500mL，搅 拌1小时。将反应体系过滤，将固体溶解于异丙醇中重结晶，得到第四化合物，共0.56g，产率 88% 〇 4 Mffi(CDCl3,300MHz，298K)S9.09(d，J = 8.6Hz，2H)，7.18(dd，J = 3.5，1.8Hz，2H)， 6.94(d，J = l ·8Ηζ，2Η)，3.76(t，J = 7.3Hz，4H)，1.72(m，4H)，1.48(m，4H)，0.99(t，J = 7·3Ηζ，6Η) 13CM1R(CDC13,75MHz，298K):S167.75，145.79，132.64，131.21，126.73，125.14， 120.43，111.30，40.02，29.44，20.24，13.73.
[0049] 步骤3):第一化合物的制备
[0050] 往反应容器中加入第三化合物（0. 18g，0.45mmol)、第四化合物（1 . 14mL， 3.6mmol)、四（三苯基膦)钯（38mg，0.02mmol)、甲苯（10mL)。向反应体系中通入氮气，以排除 空气。反应体系在90 °C下搅拌24小时。反应结束后，冷却至室温。将有机相通过硅藻土过滤， 滤液用无水硫酸镁干燥，真空旋转蒸发得到粗产物。粗产物以正戊烷为洗脱剂通过柱层析 得到纯净的化合物第一化合物，共187mg，产率61 %。 4 NMR(CDCl3,500MHz，298K)S9.19(d，J = 8.4Hz，lH)，9.09(d，J = 8.5Hz，lH)，7.36(d， J = 3.8Hz，lH)，7.28(m，lH)，7.19(dd，J = 8.5，1.2Hz，lH)，7.12(d，J = 3.8Hz，lH)，7.08(d，J = 3·5Ηζ，1Η)，6.94(s，2H)，6.74(d，J = 3.5Hz，lH)，3.84(t，J = 7.3Hz，2H)，3.78(t，J = 7.3Hz，2H)，2.84(t，J = 7.6Hz，2H)，1.77-1.70(m，6H)，1.51-1.34(m，10H)，l ·04-1·01(ι?， 6H)，0.93(t，J = 6.7Hz，3H). 13C 匪R(CDC13，125MHz，298K)S168.44，168.06，146.48，145.74，145.72，141.86， 139.26,138.30,134.58,133.38,131.25,131.14,130.84,126.27,125.52,125.21，125.13， 124.22,124.08,120.94,120.87,119.20,111.34,104.54,40.18,40.07,31.77,30.44, 29·87,29·71，28·97,22·79,20·53,20·49，14·30，14·03，13·99·
[0051 ]步骤4):基于异靛的窄带隙给体材料的制备
[0052] 往反应容器中加入第二化合物（300mg，0.40mmol)、第一化合物（600mg， 0.85mmol)、四（三苯基膦)钯（50mg，0.04mmol)、甲苯（50mL)，并反应体系中通入氮气，以排 除空气。反应体系在100 °C下搅拌24小时。反应结束后，冷却至室温。将有机相通过硅藻土过 滤，滤液用无水硫酸镁干燥，真空旋转蒸发得到粗产物。粗产物以二氯甲烷为洗脱剂通过柱 层析得到纯净的基于异靛的窄带隙给体材料，共500mg，产率75%。 咕 NMR(CDCl3,500MHz，298K)S9.15(dd，J=8.5,8.5Hz，4H)，7.47(s，2H)，7.30(s，2H)， 7.25(m，2H)，7.08(d，J = 3.5Hz，4H)，6.84(s，4H)，6.73(d，J = 3.1Ηz，2Η)，3.81(m，8H)， 2.84(t，J=7.5Hz，4H)，1.73(m，12H)，1.49-1.26(m，38H)，1.17(m，4H)，1.02(m，12H)，0.94-0.88(m，18H). 13C 匪R(CDC13，125MHz，298K)S168.50，149.52，146.32，145.97，145.47，145.36， 142.16,138.96,138.03,137.56,134.72,131.71，131.53,130.61，130.54,127.58,125.26， 125.17，124.18,124.00,121.28,121.14,118.97,118.87,104.52,104.38，40.00,36.24， 35·94,30·46,29·94,29·21，29·17,29·00,23·29,22·80，17·96，14·43，14·29，11·09·
[0053]实施例2:有机太阳能电池的制备和器件性能测定
[0054]聚-3-己基噻吩是有机太阳能电池中常用的给体材料，在器件性能测试中以此材 料为参比材料。分别以实施例1制备的基于异靛的窄带隙材料和聚-3-己基噻吩为给体材 料，[6，6]-苯基-碳61 -丁酸甲酯(PC6IBM)为受体材料，制备Α组和Β组有机太阳能电池。
[0055] 将ΙΤ0(氧化铟锡）导电玻璃片置于手套箱中，旋涂100nm厚度的活性层膜。活性层 中，给体材料与PC61BM的共混质量比是1:1，选用三氯甲烷作溶剂。将旋涂好活性层的IT0玻 璃片转移至蒸镀腔中，蒸镀一层60nm厚度的A1，制备得到有机太阳能电池。
[0056] 对制备的有机太阳能电池进行I-V特性测试，所得结果列于图1。
[0057] A组电池器件参数为：开路电压0.69V，短路电流11.30mA/cm2,光电转换效率是 3.20%。而参比电池8组的参数为:开路电压0.70￥，短路电流3.7011^/〇112，光电转换效率是 1·16%〇
[0058] 结果表明，基于异靛的窄带隙给体材料电池器件（图1中A组曲线）比聚-3-己基噻 吩的参比电池器件(图1中B组曲线)效率更优异。
[0059] 图2列出了这A组和B组电池器件的外量子效率图。从中可以看出，基于异靛的窄带 隙材料电池器件（图2中A组曲线)在可见波长范围内比聚-3-己基噻吩的参比电池器件（图2 中B组曲线)外量子效率更高。
[0060] 以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术 人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明 的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和 改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其 等同物界定。
【主权项】
1. 一种基于异靛的窄带隙给体材料，其特征在于，如式2所示：2. -种基于异靛的窄带隙给体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤al)在氮气保护下，将式3所示的第一化合物、式4所示的第二化合物、四（三苯基 膦)钯和甲苯混合，加热至80~120 °C搅拌20~30小时，冷却，步骤a2)将步骤al得到的有机相过滤、干燥，得到窄带隙给体材料。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一化合物、第二化合物和四（三 苯基膦)钯的摩尔比为85~90:40~45:4~6。4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤al中，加热温度为100°C，搅拌时 间为24小时。5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a2为： 将步骤al得到的有机相通过硅藻土过滤，滤液用无水硫酸镁干燥，真空旋转蒸发，得到 窄带隙给体材料。6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，还包括： 将得到的窄带隙给体材料以二氯甲烷为洗脱剂通过柱层析吸附。7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一化合物按照如下方法制备： 步骤bl)在氮气保护下，将式5所示的第三化合物、式6所示的第四化合物、四（三苯基 膦)钯和甲苯混合，加热至80~100 °C搅拌20~30小时，冷却，步骤b2)将步骤bl得到的有机相过滤、干燥，真空旋转蒸发得到粗产物，然后将所述粗 产物以正戊烷为洗脱剂通过柱层析，得到第一化合物。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第三化合物按照如下方法制备： 步骤c 1)在-78 °C下，向5-己基-2，2-二噻吩的乙醚溶液中加入正丁基锂的正己烷溶液， 所述正丁基锂与5-己基-2，2-二噻吩的摩尔比为65~70:45~50，搅拌； 步骤c2)向步骤cl得到的反应体系中加入三丁基氯化锡的乙醚溶液，所述三甲基氯化 锡与5-己基-2，2-二噻吩的摩尔比为65~70:45~50，于室温下搅拌反应10~12小时，洗涤， 干燥，真空旋转蒸发除去溶剂得到第三化合物。9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述5-己基_2,2_二噻吩的乙醚溶液 的浓度为〇 · 22~0 · 25mol/L。10. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第四化合物按照如下方法制备： 步骤dl)将6,6'_二溴异靛、碳酸钾和二甲基甲酰胺混合，搅拌，滴加1-溴丁烷，于微波 合成仪中在120°C下反应20~30分钟，所述1-溴丁烷与6,6'_二溴异靛的摩尔比为10~15: 25 ~00; 步骤d2)向步骤d 1得到的反应体系中加入去离子水，搅拌，过滤； 步骤d3)将步骤d2得到的产物溶解于异丙醇中重结晶，得到第四化合物。
【文档编号】C07F7/10GK105949231SQ201610290861
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月27日
【发明人】魏亮
【申请人】宁波高新区夏远科技有限公司