一种控制二硫化钼薄膜形貌的方法与流程

本发明涉及化学气相沉积制备技术领域，具体涉及一种控制二硫化钼薄膜形貌的方法。

背景技术：

随着硅基集成电路技术中器件的特征尺寸越来越小，已经达到了器件物理的极限。mos2体材料是禁带宽度约1.2ev的间接带隙半导体，随着层数逐渐减少，其带隙逐渐变大，单层mos2的能带从间接带隙变为直接带隙，禁带宽度为1.85ev。二硫化钼作为场效应器件的沟道材料时表现出短沟道效应的免疫作用，改善了目前硅基器件存在的缺陷。其次，单层二硫化钼存在很强的自旋轨道耦合，且由于缺失中心反演对称性而存在时间反演对称性，使其具有一些独特光物质相互作用等新奇的物理属性，为二硫化钼在光电子器件、自旋电子学领域的应用提供了发展空间。

目前化学气相淀积法是制备二硫化钼的主要方法。但钼源蒸发温度、生长温度、钼衬间距、钼源质量等因素都会对二硫化钼薄膜的形貌产生影响，因此，如何减少影响因素，有效控制二硫化钼形貌对于大面积可控薄膜的制备亟待解决。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种控制二硫化钼薄膜形貌的方法，通过控制钼源预蒸发区与衬底区预成核的温度差，达到了控制二硫化钼形貌的目的。

本发明所采用的技术方案是，一种控制二硫化钼薄膜形貌的方法，包括以下步骤：

步骤1、在通过使用真空管式炉设置三个温区，将硫粉置于一温区；将三氧化钼粉置于二温区；将衬底放在坩埚表面，然后将坩埚放置在三温区；

步骤2、将真空管式炉内抽真空，向真空管式炉中通载气进行清洗；

步骤3、第一阶段：清洗阶段，继续通所述载气，将二温区加热到150～350℃，将三温区加热到150～350℃，保持60～180min；

步骤4、第二阶段：三氧化钼预蒸发、预成核阶段，设置三温区预蒸发和预成核的温度差为-150～150℃，将二温区加热到600～800℃，保持10～40min；将三温区加热到600～750℃，保持10～40min，得气态的moo3-x，其中0<x≤1；

步骤5、第三阶段：三氧化钼蒸发生长阶段，加热一温区到130～220℃，保持10～60min，得到硫蒸气；将二温区加热到800～900℃，保持10～60min；将三温区加热到700～850℃，保持10～60min；通过所述载气将所述硫蒸气及所述气态的moo3-x携带至坩埚反应腔内，在所述衬底表面形成二硫化钼薄膜。

步骤6、第四阶段，降温阶段，将一温区、二温区及三温区降至室温。本发明的特点还在于，

步骤1中，硫粉与三氧化钼粉质量比为：20：1～250：1。

步骤1中，衬底为氧化硅或蓝宝石。

步骤2载气为高纯氮气、氩气、稀释氢气或高纯惰性气体，通入载气的流速为100～500ccm。

步骤5中，调整载气流速至10～80ccm。

步骤3中，第一阶段二温区及三温区的升温速率为5～30℃/min。

步骤4中，第二阶段二温区及三温区的升温速率为15～50℃/min。

步骤5中，第三阶段一温区的升温速率为20～40℃/min。

步骤5中，第三阶段二温区及三温区的升温速率为5～50℃/min。

本发明一种控制二硫化钼薄膜形貌的方法的有益效果是，通过改进三温区真空管式炉(cvd炉)，首次将mos2的生长过程分解为四个阶段，清洗阶段，预蒸发、预成核阶段，蒸发、生长阶段和降温冷却阶段，通过控制三氧化钼的预蒸发温度和预成核温度的温度差(由二者之间的温度差形成)，实现了对二硫化钼薄膜形貌的控制，预蒸发和预成核的负温度差可降低衬底表面成核密度，适合单层薄膜的生长；为大面积单层到多层二硫化钼薄膜的生长提供了必要的技术支持和实验支撑。

附图说明

图1是本发明一种控制二硫化钼薄膜形貌的方法中使用的真空管式炉的结构示意图；

图2是本发明中-50℃温度差下生长的二硫化钼薄膜的光学显微镜图；

图3是本发明中0℃温度差下生长的二硫化钼薄膜的光学显微镜图；

图4是本发明中50℃温度差下生长的二硫化钼薄膜的光学显微镜图；

图5是本发明中150℃温度差下生长的二硫化钼薄膜的光学显微镜图；

图6是本发明制备得到的二硫化钼薄膜的拉曼图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明的一种控制二硫化钼薄膜形貌的方法，包括以下步骤：

步骤1、在通过使用真空管式炉设置三个温区，将硫粉置于一温区；将三氧化钼粉置于二温区；将衬底放在坩埚表面，然后将坩埚放置在三温区；

步骤2、将真空管式炉内抽真空，向真空管式炉中通载气进行清洗；

步骤3、第一阶段：清洗阶段，继续通所述载气，将二温区加热到150～350℃，将三温区加热到150～350℃，保持60～180min；

步骤4、第二阶段：三氧化钼预蒸发、预成核阶段，设置三温区预蒸发和预成核的温度差为-150～150℃，将二温区加热到600～800℃，保持10～40min；将三温区加热到600～750℃，保持10～40min，得气态的moo3-x，其中0<x≤1；

步骤5、第三阶段：三氧化钼蒸发生长阶段，加热一温区到130～220℃，保持10～60min，得到硫蒸气；将二温区加热到800～900℃，保持10～60min；将三温区加热到700～850℃，保持10～60min；通过所述载气将所述硫蒸气及所述气态的moo3-x携带至坩埚反应腔内，在所述衬底表面形成二硫化钼薄膜。

步骤6、第四阶段，降温阶段，将一温区、二温区及三温区降至室温。步骤1中，硫粉与三氧化钼粉质量比为：20：1～250：1。

步骤1中，衬底为氧化硅或蓝宝石。

步骤2载气为高纯氮气、氩气、稀释氢气或高纯惰性气体，通入载气的流速为100～500ccm。

步骤5中，调整载气流速至10～80ccm。

步骤3中，第一阶段二温区及三温区的升温速率为5～30℃/min。

步骤4中，第二阶段二温区及三温区的升温速率为15～50℃/min。

步骤5中，第三阶段一温区的升温速率为20～40℃/min。

步骤5中，第三阶段二温区及三温区的升温速率为5～50℃/min。

本发明采用三温区化学气相沉积设备来制备并控制二硫化钼薄膜的形貌，一温区温度进行单独控制，二温区和三温区温度协同控制。如图1所示，硫源、钼源、坩埚分别装到真空管式炉的指定位置，即将硫粉置于一温区；将三氧化钼粉置于二温区；将衬底放在坩埚盖上，然后将载有衬底的坩埚放置在三温区，通入载气。按设定的预蒸发温度和预成核温度之间的温度差，二温区升温至三氧化钼预蒸发温度，三温区升至衬底预成核温度，同时，使硫源到达蒸发温度，随着硫源和钼源开始蒸发，钼硫气相随载气输运至衬底表面，开始预成核；随着钼硫气相的进一步增加以及钼硫的反应，二硫化钼气相增加，为防止随着硫源蒸发增加，部分钼源表面硫化形成二硫化钼包裹的三氧化钼，钼源区温度开始以设定的升温速率增加至更高的蒸发温度，保证了反应所需的钼源。同时，为防止钼源蒸发温度过高使钼源气相增加影响薄膜表面形貌，三温区生长温度随着增加。随着二硫化钼气相的增加以及硫钼源的不断反应，衬底表面逐渐形成了不同形貌的大面积二硫化钼薄膜。

图1是中清楚的表示了三温区系统的组成部分，反应源和衬底的放置位置。

从图2-5中可以看出在-50℃、0℃、50℃及150℃不同温度差下得到的二硫化钼薄膜的形貌不同。

从图6中可以看出随着预蒸发温度和预成核温度之间的温度差增加，薄膜厚度增加。

根据光学形貌图和拉曼测试结果发现，在负温度差下，表面形貌均匀，特征峰为384±0.5cm^-1和404±0.5cm^-1，二者之差为20±0.5cm^-1，表明所制备的薄膜是单层薄膜；当温度差为0时，表面以较大尺寸的颗粒状二硫化钼为主；在正温度差下，随着温度差增加，薄膜厚度增加，颗粒状二硫化钼尺寸更小，随着温度进一步增加，开始出现棒状二硫化钼。

实施例1

步骤1、如图1所示，通过使用真空管式炉设置三个温区，将纯度为99.99％硫粉放置在刚玉舟中，置于一温区；将纯度为99.99％三氧化钼粉放置在刚玉舟中，置于二温区，其中硫粉与三氧化钼粉质量比为：50:1；选取c面蓝宝石作为衬底，并对衬底进行清洗；将衬底放在坩埚表面，然后将坩埚放置在三温区；

步骤2、清洗阶段开始，使用机械泵将真空管式炉本底真空抽至1pa以下，向真空管式炉中通载气：高纯氮气，通入载气的流速为100ccm；

步骤3、第一阶段：清洗阶段，继续通载气，将二温区加热到200℃，将三温区加热到200℃，保持100min；二温区及三温区的升温速率为20℃/min；

步骤4、第二阶段：三氧化钼预蒸发、预成核阶段，充气至大气压，设置预蒸发和预成核的温度差为-150℃，将二温区(预蒸发温度)加热到600℃，保持20min，得气态的moo3-x，其中0<x≤1；将三温区加热到750℃，保持20min；二温区及三温区的升温速率为15℃/min；

步骤5、第三阶段：三氧化钼蒸发生长阶段，加热一温区到170℃，保持20min，得到硫蒸气；将二温区加热到900℃，将三温区加热到850℃，保持20min；调整高纯氮气流速至40ccm，通过所述载气将所述硫蒸气及所述气态的moo3-x携带至衬底表面，形成二硫化钼薄膜(如图2所示)。

步骤6、第四阶段，降温阶段，第三阶段完成后，立即打开一温区的真空管式炉，自然降温至室温，停止硫源的供应，二、三温区在载气保护下降温至500℃以下，打开二、三温区的真空管式炉，开始自然降温至室温。

实施例2

步骤1，如图1所示，通过使用真空管式炉设置三个温区，将纯度为99.99％硫粉放置在刚玉舟中，置于一温区；将纯度为99.99％三氧化钼粉放置在刚玉舟中，置于二温区，其中硫粉与三氧化钼粉质量比为：50:1；选取c面蓝宝石作为衬底，并对衬底进行清洗；将衬底放在坩埚表面，然后将坩埚放置在三温区；

步骤2，清洗阶段开始，使用机械泵将真空管式炉本底真空抽至1pa以下，向真空管式炉中通载气：高纯氮气，通入载气的流速为100ccm；

步骤3，第一阶段：清洗阶段，继续通载气，将二温区加热到200℃，将三温区加热到200℃，保持100min；二温区及三温区的升温速率为20℃/min；

步骤4，第二阶段：三氧化钼预蒸发、预成核阶段，充气至大气压，设置预蒸发和预成核的温度差为0℃，将二温区(预蒸发温度)加热到700℃，保持20min，得气态的moo3-x，其中0<x≤1；将三温区加热到700℃，保持20min；二温区及三温区的升温速率为15℃/min；

步骤5，第三阶段：三氧化钼蒸发生长阶段，加热一温区到170℃，保持20min，得到硫蒸气；将二温区加热到900℃，将三温区加热到850℃，保持20min；调整高纯氮气流速至40ccm，通过所述载气将所述硫蒸气及所述气态的moo3-x携带至衬底表面，形成二硫化钼薄膜(如图3所示)。

步骤6，第四阶段，降温阶段，第三阶段完成后，立即打开一温区的真空管式炉，自然降温至室温，停止硫源的供应，二、三温区在载气保护下降温至500℃以下，打开二、三温区的真空管式炉，开始自然降温至室温。

实施例3

步骤1，如图1所示，通过使用真空管式炉设置三个温区，将纯度为99.99％硫粉放置在刚玉舟中，置于一温区；将纯度为99.99％三氧化钼粉放置在刚玉舟中，置于二温区，其中硫粉与三氧化钼粉质量比为：50:1；选取c面蓝宝石作为衬底，并对衬底进行清洗；将衬底放在坩埚表面，然后将坩埚放置在三温区；

步骤2，清洗阶段开始，使用机械泵将真空管式炉本底真空抽至1pa以下，向真空管式炉中通载气：高纯氮气，通入载气的流速为100ccm；

步骤3，第一阶段：清洗阶段，继续通载气，将二温区加热到200℃，将三温区加热到200℃，保持100min；二温区及三温区的升温速率为20℃/min；

步骤4，第二阶段：三氧化钼预蒸发、预成核阶段，充气至大气压，设置预蒸发和预成核的温度差为50℃，将二温区(预蒸发温度)加热到750℃，保持20min，得气态的moo3-x，其中0<x≤1；将三温区加热到700℃，保持20min；二温区及三温区的升温速率为15℃/min；

步骤5，第三阶段：三氧化钼蒸发生长阶段，加热一温区到170℃，保持20min，得到硫蒸气；将二温区加热到900℃，将三温区加热到850℃，保持20min；调整高纯氮气流速至40ccm，通过所述载气将所述硫蒸气及所述气态的moo3-x携带至衬底表面，形成二硫化钼薄膜(如图4所示)。

步骤6，第四阶段，降温阶段，第三阶段完成后，立即打开一温区的真空管式炉，自然降温至室温，停止硫源的供应，二、三温区在载气保护下降温至500℃以下，打开二、三温区的真空管式炉，开始自然降温至室温。

实施例4

步骤1，如图1所示，通过使用真空管式炉设置三个温区，将纯度为99.99％硫粉放置在刚玉舟中，置于一温区；将纯度为99.99％三氧化钼粉放置在刚玉舟中，置于二温区，其中硫粉与三氧化钼粉质量比为：50:1；选取c面蓝宝石作为衬底，并对衬底进行清洗；将衬底放在坩埚表面，然后将坩埚放置在三温区；

步骤2，清洗阶段开始，使用机械泵将真空管式炉本底真空抽至1pa以下，向真空管式炉中通载气：高纯氮气，通入载气的流速为100ccm；

步骤3，第一阶段：清洗阶段，继续通载气，将二温区加热到200℃，将三温区加热到200℃，保持100min；二温区及三温区的升温速率为20℃/min；

步骤4，第二阶段：三氧化钼预蒸发、预成核阶段，充气至大气压，设置预蒸发和预成核的温度差为150℃，将二温区(预蒸发温度)加热到750℃，保持20min，得气态的moo3-x，其中0<x≤1；将三温区加热到600℃，保持20min；二温区及三温区的升温速率为15℃/min；

步骤5，第三阶段：三氧化钼蒸发生长阶段，加热一温区到170℃，保持20min，得到硫蒸气；将二温区加热到900℃，将三温区加热到850℃，保持20min；调整高纯氮气流速至40ccm，通过所述载气将所述硫蒸气及所述气态的moo3-x携带至衬底表面，形成二硫化钼薄膜(如图5所示)。

步骤6，第四阶段，降温阶段，第三阶段完成后，立即打开一温区的真空管式炉，自然降温至室温，停止硫源的供应，二、三温区在载气保护下降温至500℃以下，打开二、三温区的真空管式炉，开始自然降温至室温。

实施例5

步骤1，如图1所示，在真空管式炉中设置三个温区，将纯度为99.99％硫粉放置在刚玉舟中，置于一温区；将纯度为99.99％三氧化钼粉放置在刚玉舟中，置于二温区，其中硫粉与三氧化钼粉质量比为：20:1；选取氧化硅或c面蓝宝石作为衬底，并对衬底进行清洗；吹干后放置在坩埚表面，将坩埚置于三温区。

步骤2，清洗阶段开始，使用机械泵将真空管式炉本底真空抽至1pa以下，向真空管式炉中通载气：高纯氮气，通入载气的流速为500ccm；

步骤3，第一阶段：清洗阶段，继续通载气，将二温区加热到150℃，将三温区加热到150℃，保持180min；二温区及三温区的升温速率为5℃/min；

步骤4，第二阶段：三氧化钼预蒸发、预成核阶段，充气至大气压，设置预蒸发和预成核的温度差为-50℃，将二温区(预蒸发温度)加热到600℃，保持20min，得气态的moo3-x，其中0<x≤1；将三温区加热到650℃，保持20min；二温区及三温区的升温速率为15℃/min；

步骤5，第三阶段：三氧化钼蒸发生长阶段，加热一温区到220℃，保持10min，得到硫蒸气；将二温区加热到900℃，将三温区加热到850℃，保持10min；调整高纯氮气流速至10ccm，通过所述载气将所述硫蒸气及所述气态的moo3-x携带至衬底表面，形成二硫化钼薄膜。

步骤6，第四阶段，降温阶段，第三阶段完成后，立即打开一温区的真空管式炉，自然降温至室温，停止硫源的供应，二、三温区在载气保护下降温至500℃以下，打开二、三温区的真空管式炉，开始自然降温至室温。

实施例6

步骤1，如图1所示，在真空管式炉中设置三个温区，将纯度为99.99％硫粉放置在刚玉舟中，置于一温区；将纯度为99.99％三氧化钼粉放置在刚玉舟中，置于二温区，其中硫粉与三氧化钼粉质量比为：250:1；选取氧化硅或c面蓝宝石作为衬底，并对衬底进行清洗；吹干后放置在坩埚表面，将坩埚置于三温区。

步骤2，清洗阶段开始，使用机械泵将真空管式炉本底真空抽至1pa以下，向真空管式炉中通载气：高纯氮气，通入载气的流速为250ccm；

步骤3，第一阶段：清洗阶段，继续通载气，将二温区加热到350℃，将三温区加热到350℃，保持60min；二温区及三温区的升温速率为30℃/min；

步骤4，第二阶段：三氧化钼预蒸发、预成核阶段，充气至大气压，设置预蒸发和预成核的温度差为150℃，将二温区(预蒸发温度)加热到600℃，保持40min，得气态的moo3-x，其中0<x≤1；将三温区加热到700℃，保持40min；二温区及三温区的升温速率为50℃/min；

步骤5，第三阶段：三氧化钼蒸发生长阶段，加热一温区到130℃，保持40min，得到硫蒸气；将二温区加热到850℃，将三温区加热到800℃，保持40min；调整高纯氮气流速至70ccm，通过所述载气将所述硫蒸气及所述气态的moo3-x携带至衬底表面，形成二硫化钼薄膜。

步骤6，第四阶段，降温阶段，第三阶段完成后，立即打开一温区的真空管式炉，自然降温至室温，停止硫源的供应，二、三温区在载气保护下降温至500℃以下，打开二、三温区的真空管式炉，开始自然降温至室温。

实施例7

步骤1，如图1所示，在真空管式炉中设置三个温区，将纯度为99.99％硫粉放置在刚玉舟中，置于一温区；将纯度为99.99％三氧化钼粉放置在刚玉舟中，置于二温区，其中硫粉与三氧化钼粉质量比为：250:1；选取氧化硅或c面蓝宝石作为衬底，并对衬底进行清洗；吹干后放置在坩埚表面，将坩埚置于三温区。

步骤2，清洗阶段开始，使用机械泵将真空管式炉本底真空抽至1pa以下，向真空管式炉中通载气：高纯氮气，通入载气的流速为250ccm；

步骤3，第一阶段：清洗阶段，继续通载气，将二温区加热到350℃，将三温区加热到350℃，保持60min；二温区及三温区的升温速率为30℃/min；

步骤4，第二阶段：三氧化钼预蒸发、预成核阶段，充气至大气压，设置预蒸发和预成核的温度差为100℃，将二温区(预蒸发温度)加热到700℃，保持40min，得气态的moo3-x，其中0<x≤1；将三温区加热到600℃，保持40min；二温区及三温区的升温速率为50℃/min；

步骤5，第三阶段：三氧化钼蒸发生长阶段，加热一温区到130℃，保持60min，得到硫蒸气；将二温区加热到800℃，将三温区加热到700℃，保持60min；调整高纯氮气流速至40ccm，通过所述载气将所述硫蒸气及所述气态的moo3-x携带至衬底表面，形成二硫化钼薄膜。

步骤6，第四阶段，降温阶段，第三阶段完成后，立即打开一温区的真空管式炉，自然降温至室温，停止硫源的供应，二、三温区在载气保护下降温至500℃以下，打开二、三温区的真空管式炉，开始自然降温至室温。

实施例8

步骤1，如图1所示，在真空管式炉中设置三个温区，将纯度为99.99％硫粉放置在刚玉舟中，置于一温区；将纯度为99.99％三氧化钼粉放置在刚玉舟中，置于二温区，其中硫粉与三氧化钼粉质量比为：100:1；选取氧化硅或c面蓝宝石作为衬底，并对衬底进行清洗；吹干后放置在坩埚表面，将坩埚置于三温区。

步骤2，清洗阶段开始，使用机械泵将真空管式炉本底真空抽至1pa以下，向真空管式炉中通载气：高纯氮气，通入载气的流速为350ccm；

步骤3，第一阶段：清洗阶段，继续通载气，将二温区加热到250℃，将三温区加热到250℃，保持150min；二温区及三温区的升温速率为10℃/min；

步骤4，第二阶段：三氧化钼预蒸发、预成核阶段，充气至大气压，设置预蒸发和预成核的温度差为150℃，将二温区(预蒸发温度)加热到800℃，保持10min，得气态的moo3-x，其中0<x≤1；将三温区加热到650℃，保持10min；二温区及三温区的升温速率为25℃/min；

步骤5，第三阶段：三氧化钼蒸发生长阶段，加热一温区到150℃，保持30min，得到硫蒸气；将二温区加热到800℃，将三温区加热到800℃，保持30min；调整高纯氮气流速至80ccm，通过所述载气将所述硫蒸气及所述气态的moo3-x携带至衬底表面，形成二硫化钼薄膜。

步骤6，第四阶段，降温阶段，第三阶段完成后，立即打开一温区的真空管式炉，自然降温至室温，停止硫源的供应，二、三温区在载气保护下降温至500℃以下，打开二、三温区的真空管式炉，开始自然降温至室温。

本发明的一种控制二硫化钼薄膜形貌的方法有如下优点：可实现对源蒸发温度、成核预生长温度的分别控制，避免了传统化学气相淀积过程中钼源蒸发温度和生长温度不可独立控制所导致的成核密度过高所带来的层数不可控，形貌不均匀等问题，同时这种方法的突出优点是将通过控制源的预蒸发温度和成核温度达到了控制二硫化钼薄膜形貌的目的。