042] 其中，在步骤SllO中，乙酰丙酮铈、乙酰丙酮钡、氟化钾和三聚氰胺中的n(Ba):n (Ce) :n(F):n(N)的摩尔比为1:1 :(0.05~0.15) :(0.02~0.08)。
[0043] 其中，在步骤SllO中，乙酰丙酮的加入量为乙酰丙酮铈和乙酰丙酮钡摩尔量之和 的3~5倍，无水乙醇的加入量为乙酰丙酮铈和乙酰丙酮钡摩尔量之和的1~2倍。
[0044]其中，F、N共掺杂的BaCeO3粉末固体与石墨烯的质量比为4:1。
[0045]其中，所述制备方法制得的氮氧化物降解膜适用于在200~600°C的反应温度窗口 内电催化降解氮氧化物。
[0046]通过所述制备方法制得的氮氧化物降解膜显著扩大NOx的可还原温度窗口，在200 ~600°C的范围内可以保持85%以上的还原率，并且对N2也具有高选择性，保持在92%以 上，其电流利用效率稳定在18%~25%的范围内。从而通过所述降解膜得以在降低反应温 度的同时提高对氮氧化物的还原效率和氮气选择性。
[0047]由于在BaCeO3催化膜中掺杂非金属的F和N，一方面可增强Ba与Ce之间的相互作 用，促进两者之间的均匀分散和超氧自由基的形成，提高其氧化还原性能，从而拓宽其反应 温度窗口；另一方面，由于F、N对BaCeO 3的共掺杂得以增加所述降解膜表面上的氧空位浓 度，促进催化剂对NO的氧化和吸附，进而提高所述氮氧化物降解膜的脱硝活性。
[0048]值得一提的是，采用溶胶-凝胶法制备的氮氧化物降解膜与常规的共沉淀技术制 备的薄膜相比，可以实现各组分中的F、N、BaCe03更加均匀地分布，从而使催化效果更加优 异。
[0049] 实施例一
[0050] 按照n(Ba) :n(Ce):n(F):n(N) = l:l:0.15:0.02的化学计量比，将0 · 05mol 的乙酰 丙酮铺、0.05mol乙酰丙酮钡、0.5mol乙酰丙酮和0.2mol无水乙醇混合搅拌，再向其中加入 化学计量比的氟化钾和三聚氰胺，室温下以250rmp的转速搅拌60min后转化为溶胶，在50°C 的水浴条件条件下处理24h获得凝胶。将所得凝胶先在200°C焙烧5h，然后再以2°C/min的速 率升温到l〇〇〇°C保温5h后降至室温得到粉状固体。将得到的粉状固体与石墨烯按照质量比 为4:1的比例在常温下球磨处理12h得到均匀粉末即为前驱体粉体。将所得前驱体粉末经模 具浇筑成型，并将其在500°C的氮气气氛下焙烧处理5h得到氮氧化物降解膜，其中所述氮氧 化物降解膜的厚度为ΙΟμπι。
[0051 ] 实施例二
[0052] 按照n(Ba) :n(Ce):n(F):n(N) = l:l :0.05:0.08的化学计量比，将0.015mol 的乙酰 丙酮铺、0.015mol乙酰丙酮钡、0.09mol乙酰丙酮和0.03mol无水乙醇混合搅拌，再向其中加 入化学计量比的氟化钾和三聚氰胺，室温下以500rmp的转速搅拌30min后转化为溶胶，在65 °〇的水浴条件条件下处理18h获得凝胶。将所得凝胶先在200°C焙烧5h，然后再以5°C/min的 速率升温到l〇〇〇°C保温5h后降至室温得到粉状固体。将得到的粉状固体与石墨烯按照质量 比为4:0.5的比例在常温下球磨处理15h得到均匀粉末即为前驱体粉体。将所得前驱体粉末 经模具浇筑成型，并将其在500°C的氮气气氛下焙烧处理5h得到氮氧化物降解膜，其中所述 氮氧化物降解膜的厚度为30μηι。
[0053] 实施例三
[0054] 按照n(Ba) :n(Ce):n(F):n(N) = l:l:0.05:0.05 的化学计量比，将0 · 02mol 的乙酰 丙酮铺、0.02mol乙酰丙酮钡、0.16mol乙酰丙酮和0.08mol无水乙醇混合搅拌，再向其中加 入化学计量比的氟化钾和三聚氰胺，室温下以1000 rmp的转速搅拌45min后转化为溶胶，在 80°C的水浴条件条件下处理12h获得凝胶。将所得凝胶先在200°C焙烧5h，然后再以3.5°C/ min的速率升温到l〇〇〇°C保温5h后降至室温得到粉状固体。将得到的粉状固体与石墨烯按 照质量比为4:1.5的比例在常温下球磨处理18h得到均匀粉末即为前驱体粉体。将所得前驱 体粉末经模具浇筑成型，并将其在500°C的氮气气氛下焙烧处理5h得到氮氧化物降解膜，其 中所述氮氧化物降解膜的厚度为20μπι。
[0055] 实施例四
[0056]为了对比采用同样的方法制备了 BaCeO3电催化降解氮氧化物膜，其按照n(Ba):n (Ce) = 1:1的化学计量比，将0.05mol的乙酰丙酮铺、0.05mol乙酰丙酮钡、0.5mol乙酰丙酮 和0.2mol无水乙醇混合搅拌，室温下以250rmp的转速搅拌60min后转化为溶胶，在50°C的水 浴条件条件下处理24h获得凝胶。将所得凝胶先在200°C焙烧5h，然后再以2°C/min的速率升 温到1000°C保温5h后降至室温得到粉状固体。将所得粉末经模具浇筑成型得到厚度为20μπι 的成型片，即为电催化降解氮氧化物的无机膜。
[0057]实验测试:将烧好的各电催化降解氮氧化物的无机膜片，一面刷Ni粉，一面刷镧锶 锰，然后用高温胶把无机膜片粘在陶瓷管上，在密封条件下，在无机膜的一侧通入C3H6 (500??!11，此为底气），另一侧通入腸（500??111，此为底气）』02(1(^〇1%，此为底气）、!1 20 (15vol %，He为底气）。反应温度范围为200~600°C，N0的转化率和N2的选择性如下式计算， 测试结果如表1所示。
表1实施例1~4中各个膜片电催化降解氮氧化物的测试结果
[0058]从表1中可知，本发明在实验过程中模拟真实汽车尾气成分，充分考察了CO2、H20对 催化效果的影响。常规的BaCeO3基电解质在CO2或水蒸气环境下催化还原效果显著降低，而 本发明所制备的氮氧化物降解膜显示出很强的稳定性。
[0059]以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术 人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明 的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和 改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其 等同物界定。
【主权项】
1. 一种氮氧化物降解膜，其特征在于，其原料组分主要由乙酰丙酮铈、乙酰丙酮钡、氟 化钾、三聚氰胺以及石墨烯组成，其中，乙酰丙酮铈、乙酰丙酮钡、氟化钾以及三聚氰胺通过 溶胶凝胶法制得F、N共掺杂的BaCe〇3，通过石墨烯与F、N共掺杂的BaCe〇3的混制得前驱体粉 末，经浇筑成膜法得所述氮氧化物降解膜。2. 根据权利要求1所述的氮氧化物降解膜，其特征在于，在F、N共掺杂的BaCe03中，η (Ba):n(Ce):n(F):n(N)的摩尔比为1:1 :(0.05~0.15) :(0.02~0.08)。3. 根据权利要求2所述的氮氧化物降解膜，其特征在于，F、N共掺杂的BaCe03与石墨烯的 质量比为4:(0.5~1.5)。4. 根据权利要求3所述的氮氧化物降解膜，其特征在于，F、N共掺杂的BaCe03与石墨烯的 质量比为4:1。5. 根据权利要求4所述的氮氧化物降解膜，其特征在于，乙酰丙酮铈、乙酰丙酮钡混合 于乙酰丙酮和无水乙醇有机溶剂中，乙酰丙酮的加入量为乙酰丙酮铈和乙酰丙酮钡摩尔量 之和的3~5倍，无水乙醇的加入量为乙酰丙酮铈和乙酰丙酮钡摩尔量之和的1~2倍。6. 根据权利要求1至5中任一所述的氮氧化物降解膜，其特征在于，所述氮氧化物降解 膜的厚度为10~30mi。7. -种氮氧化物降解膜的制备方法，其特征在于，包括步骤： S100通过溶胶凝胶法将F、N掺杂于由乙酰丙酮铈和乙酰丙酮钡反应形成的BaCe03中，制 得F、N共掺杂的BaCe03的粉状固体； S200球磨处理相应质量比的F、N共掺杂的BaCe03粉状固体与石墨烯，常温下经12~18小 时得到均匀的前驱体粉末；以及 S300将所述前驱体粉末经浇筑成型，制得的成型片在500°C的氮气气氛下焙烧处理5h， 制得所述氮氧化物降解膜，以用于电催化降解氮氧化物。8. 根据权利要求7所述的氮氧化物降解膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S100包括 步骤： S110将相应摩尔比的乙酰丙酮铈、乙酰丙酮钡、乙酰丙酮和无水乙醇混合搅拌，向其中 加入相应摩尔比的氟化钾和三聚氰胺，室温下以250~lOOOrmp的转速搅拌30~60min后转 化为溶胶； S120将所述溶胶在50~80°C的水浴条件条件下处理12~24h获得凝胶；以及 S130将所述凝胶在200°C焙烧5h，再以2~5°C/min的速率升温到1000°C，保温5h后降至 室温得到F、N共掺杂的BaCe03的粉状固体。9. 根据权利要求8所述的氮氧化物降解膜的制备方法，其特征在于，在步骤S110中，乙 酰丙酮铈、乙酰丙酮钡、氟化钾和三聚氰胺中的n(Ba):n(Ce):n(F):n(N)的摩尔比为1:1: (0.05~0.15):(0.02~0.08)〇10. 根据权利要求9所述的氮氧化物降解膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法制 得的氮氧化物降解膜适用于在200~600°C的反应温度窗口内电催化降解氮氧化物。
【专利摘要】本发明的一种氮氧化物降解膜及其制备方法，降解膜的原料组分主要由乙酰丙酮铈、乙酰丙酮钡、氟化钾、三聚氰胺以及石墨烯组成，其中，乙酰丙酮铈、乙酰丙酮钡、氟化钾以及三聚氰胺通过溶胶凝胶法制得F、N共掺杂的BaCeO3，通过石墨烯与F、N共掺杂的BaCeO3的混制得前驱体粉末，经浇筑成膜法得所述氮氧化物降解膜。从而通过溶胶凝胶法制备非金属改性的无机降解膜，其具有更加高效稳定的电流利用率，适用于高选择性电催化降解氮氧化物。
【IPC分类】B01D53/86, B01D53/56, B01J27/24
【公开号】CN105478152
【申请号】CN201510808164
【发明人】翁毅, 邱诗妍
【申请人】福州顺升科技有限公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2015年11月20日