本发明属于纳米材料制备领域，特别涉及一种内填充磁性粒子并具有荧光特性的碳纳米管的制备方法。
背景技术：
：碳纳米管因其独特的结构和高的长径比、高的力学强度，具有优异的物理、化学、电学、力学性能，在化工、电子、能源等多个领域有着广泛的应用。然而，碳纳米管之间由于存在范德华力的作用，容易相互缠绕，聚集成束，导致其在复合材料应用时处于团聚和无规分布状态，这大大限制了碳纳米管优异性能的发挥。同时，现有的手段很难原位表征碳纳米管在复合材料基体中存在界面结合与分布状态，这也限制了基于碳纳米管的高性能复合材料设计与制备研究。
目前，实现碳纳米管取向的常用方法有力场诱导取向、电场诱导取向和磁场诱导取向等。其中磁场诱导取向是一种非接触式取向方法，已被广泛使用，其显著优点是磁场强度大小和方向能随意进行调整，适用范围广，同时纳米粒子的取向分布易于实现。磁场诱导取向法首先需要制备磁性粒子改性碳纳米管，现有的主要方法是通过表面负载磁性粒子来制备磁性碳纳米管，或利用毛细作用原理和水热反应法制备内部填充磁性粒子的磁性粒子改性碳纳米管，实现其在磁场中的定向排列。Miguel A.Correa-Duarte(The Journal of Physical Chemistry B,2005,109(41):19060-19063)等人通过物理缠结方法在碳纳米管表面接枝聚合物和磁性粒子，利用共沉淀法在碳纳米管表面包覆磁性粒子制备了磁性粒子改性碳纳米管，但此种方法存在产物中磁性粒子与碳纳米管结合力不强、磁性粒子易脱落、改性碳纳米管取向状态难于表征等问题。Goh W J(Langmuir,2012,28(49):16864-16873)、Demir A(Synthetic Metals,2014,187:75-80)等人利用毛细作用原理和水热法将四氧化三铁磁性粒子填充在碳纳米管内腔中，制备了内部填充磁性粒子的改性碳纳米管，但此种方法同样存在磁性粒子改性碳纳米管取向状态和分布状态无法原位表征等问题，同时所得到的磁性粒子改性碳纳米管在复合材料基体中还存在分散性与界面结合差等不足。因此，急需开发一种在复合材料基体中分散性和界面结合性优异、磁致取向性好、磁性粒子负载牢固、取向与分散状态易于表征的碳纳米管及其制备方法。
技术实现要素：
：
本发明的目的在于提供制备方法，具体技术内容如下：
A、对原始碳纳米管进行硝酸酸化预处理和炭化预处理；B、利用加热回流和水热法，将磁性粒子均匀填充于A步骤得到的预处理碳纳米管内腔中，得到内填充磁性粒子改性碳纳米管；C、以B步骤中得到的内填充磁性粒子改性碳纳米管为原料，将含荧光基团的荧光剂接枝到其表面，得到具有荧光特性的磁性碳纳米管。本发明具有荧光特性的磁性碳纳米管制备过程中，所述碳纳米管为内腔直径范围为30-60nm。
本发明荧光改性碳纳米管过程中，所用荧光剂(用R表示)为异硫氰酸荧光素(FITC)、四乙基罗丹明(RhoB)、四甲基异硫氰酸罗丹明(TRITC)、碘化丙啶(PI)、藻红蛋白(PE)中的一种。
本发明制备具有荧光特性的磁性碳纳米管制备过程中，其特征在于制备过程如下：
(1)碳纳米管预处理：对原始碳纳米管首先进行了酸化-炭化预处理，酸化预处理时间为0.5-1.5h，炭化预处理中升温速度为3-5℃/min，升温至800-900℃，之后保温时间为1-3h。
(2)内填充Fe3O4磁性粒子改性碳纳米管的制备：在制备内填充磁性粒子改性碳纳米管过程中，加热回流温度为115-135℃，加热回流时间为1-2h。
(3)具有荧光特性的磁性碳纳米管(内填充方式)的制备：在接枝荧光剂过程中，首先利用酸化处理法在表面接枝-COOH反应活性基团，所用酸为50-100ml体积比为1:3的质量百分比浓度70％硝酸与质量百分比浓度70％硫酸混合酸，在90-130℃下搅拌回流30-90min；再利用ATRP法在内填充磁性粒子碳纳米管表面依次接枝-Br、-PGMA、-NH2几种反应活性基团，每步接枝反应完成后对产物进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为100-200um，抽滤完成后将产物置于真空烘箱中于50-60℃干燥24-36h；然后将所得产物溶解于去离子水中，加入质量为0.0001-0.002g荧光剂，进行荧光剂在产物表面的接枝反应步骤，常温下避光反应2-12h，反应完成后用去离子水反复洗涤至上层液无色，然后真空抽滤，微孔滤膜孔径为100-200um。将抽滤产物置于真空烘箱中40-60℃干燥36-48h，得到MWCNTs-Fe3O4-R。在上述所有反应及抽滤干燥过程中全程避光。
进一步，以酸化处理的内填充Fe3O4磁性粒子改性碳纳米管MWCNTs-Fe3O4-COOH为原 料，利用原子转移自由基聚合ATRP法以硅烷偶联剂KH550为反应物，在碳纳米管表面接枝-NH2，碳纳米管与KH550的摩尔质量比例为1:0.5～1:5；以接枝氨基碳纳米管为原料，利用ATRP法以α-溴代异丁酰溴BIBB为反应物，在碳纳米管表面接枝-Br，碳纳米管与BIBB的摩尔质量比例为1:1～1:5；以接枝溴基团碳纳米管为原料，利用ATRP法以甲基丙烯酸甲酯GMA为反应物，在碳纳米管表面接枝-PGMA，碳纳米管与GMA的摩尔质量比例为1:5～1:20；以接枝聚甲基丙烯酸甲酯基团碳纳米管为原料，利用ATRP法以乙二胺EDA为反应物，在碳纳米管表面接枝-NH2，碳纳米管与EDA的摩尔质量比例为1:5～1:15；每步接枝反应完成后对产物进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为100-200um，抽滤完成后将产物置于真空烘箱中于50-60℃干燥24-36h；
将所得产物MWCNTs-Fe3O4-NH2溶解于去离子水中，加入荧光剂进行荧光剂在产物表面的接枝反应步骤，荧光剂与碳纳米管的摩尔质量比例为1:1000～1:50，常温下避光反应2-12h，反应完成后用去离子水反复洗涤至上层液无色，然后真空抽滤，微孔滤膜孔径为100-200um；将抽滤产物置于真空烘箱中40-60℃干燥36-48h，得到MWCNTs-Fe3O4-R；在上述所有反应及抽滤干燥过程中全程避光。
发明效果：
(1)本发明将磁性粒子内填充于碳纳米管内腔中，所负载的磁性粒子与碳纳米管结合牢固，在超声、搅拌等外部条件下不易脱落；(2)本发明通过碳纳米管表面的有机接枝改性改善了磁性碳纳米管在复合材料树脂基体中的分散性和界面结合；(3)本发明通过接枝荧光剂赋予了磁性碳纳米管在磁致取向过程中的原位示踪性，使磁性碳纳米管集磁致取向性与示踪性于一体，使其在高性能复合材料的设计与制备等领域具有广泛的应用前景。
附图说明：
图1 本发明制备的磁性碳纳米管的TEM照片。
具体实施方式：
通过以下实施例对本发明的实施方案进行详细说明。但本发明不限于以下实施例。各实施例中，碳纳米管是由中国科学院成都有机化学有限公司生产。
实施例1：
步骤一：称取0.5g内腔直径30nm的碳纳米管，加入到三口烧瓶中，并加入25mL质量百分比浓度70％硝酸溶液，所形成的悬浮液在130℃条件下加热搅拌并保持回流0.5h。预处理反应完成后，将产物离心清洗，离心速度为4000r/min，时间为30min/次，洗液是去离子水，离心至上层清液为中性。离心完成后抽滤，所用滤膜为孔径为200um的微孔滤膜，洗液为去离子水，抽滤5次，抽滤完成后，放在真空干燥箱里干燥24h,干燥箱温度为50℃；干燥完成后再将酸化处理碳管放入水平炭化炉中炭化处理，升温速率为5℃/min，升温至800℃，之后保温1h，得到预处理的碳纳米管。
步骤二：将1.2g六水合硫酸亚铁铵加入到40ml去离子水和水合肼的混合溶液中(去离子水与水合肼的体积比是3:1)，然后加入硝酸氧化炭化预处理后的碳纳米管，通氮气30min，再超声分散搅拌混合60min，超声后用氨水调节pH值至11，115℃下回流1h，产物通过离心提纯后抽滤并在真空干燥箱中干燥。离心抽滤时的洗液是去离子水或乙醇。得到内填充Fe3O4磁性粒子改性碳纳米管MWCNTs-Fe3O4。步骤三：将0.5g上文中所制备的内填充Fe3O4磁性粒子改性碳纳米管MWCNTs-Fe3O4加入到64ml体积比为1:3的质量百分比浓度70％硝酸与质量百分比浓度70％硫酸混合酸中，在120℃下搅拌回流60min，产物过滤干燥得到羧基化碳纳米管；在圆底烧瓶中加入2g羧基化碳纳米管，2ml乙酸，98ml乙醇，1ml硅烷偶联剂KH550混匀，密封超声30min后在50℃下反应24h。真空抽滤，在60℃下真空干燥，得到干燥的功能化碳纳米管；在烧瓶中加入0.8g功能化碳纳米管，28ml四氢呋喃和三乙胺，装置置于冰浴中后，加入3mlα-溴代异丁酰溴。滴完后，在30℃下反应48h。真空抽滤，在60℃下真空干燥，得到含有溴化碳纳米管；在烧瓶中加入0.2g含有溴的碳纳米管，1ml甲基丙烯酸甲酯(GMA)单体，0.08ml五甲基-二乙基三胺(PMDETA)，15ml二甲基甲酰胺(DMF)中，通氮气30min。加入0.027gCuBr，在30℃下反应3h。真空抽滤，在60℃下真空干燥，制得表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PGMA)的碳纳米管MWCNTs-Fe3O4-PGMA；在圆底烧瓶中加入0.2gMWCNTs-Fe3O4-PGMA，40ml无水乙醇，超声分散30min，再加入2ml乙二胺溶液，超声分散5min，于50℃条件下反应24h。用无水乙醇洗产物，离心分离6次，20min/次，转速为4000r/min。离心后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为200um。将抽滤产物置于真空烘箱中50℃干燥24h，得到干燥的MWCNTs-Fe3O4-NH2；在三口烧瓶中加入200ml去离子水，再依次加入1.512gNaHCO3、0.212gNaCO3、1.472gNaCl，搅拌溶解后加入0.1g MWCNTs-Fe3O4-NH2，超声分散30min；在烧杯中加入1ml DMSO溶液，0.0001g荧光素四乙基罗丹明RhoB，避光条件下充分溶解；将RhoB/DMSO混合液滴加入到三口烧瓶中，常温下避光反应8h。用去离子水反复洗涤至上层液无色，然后真空抽滤，微孔滤膜孔径为200um。将抽滤产物置于真空烘箱中40℃干燥48h，得到MWCNTs-Fe3O4-RhoB，所有过程注意避光。
对比例1：
步骤一中炭化炉升温速度改为10℃/min，其余步骤与实例1中的条件一样，制备具有荧光特性的内填充磁性粒子磁性碳纳米管。结果发现碳纳米管管壁结构发生破坏，通过透射电镜发现碳纳米管内填充磁性粒子较少，通过热失重测试测得的磁性粒子填充率低，说明炭化处理过程中升温速率过快对碳纳米管管壁结构造成了破坏性影响，最终影响磁性粒子的内填充情况。
实施例2：
步骤一：称取0.5g内腔直径40nm的纳米管，加入到三口烧瓶中，并加入25mL质量百分比浓度70％硝酸溶液，所形成的悬浮液在130℃条件下加热搅拌并保持回流1.5h。预处理反应完成后，将产物离心清洗，离心速度为4000r/min，时间为30min/次，洗液是去离子水，离心至上层清液为中性。离心完成后抽滤，所用滤膜为孔径为200um的微孔滤膜，洗液为去离子水，抽滤3次，抽滤完成后，放在真空干燥箱里干燥24h,干燥箱温度为50℃；干燥完成后再将酸化处理碳管放入水平炭化炉中炭化处理，升温速率为3℃/min，升温至800℃，之后保温3h，得到预处理的碳纳米管。
步骤二：将1.2g六水合硫酸亚铁铵加入到40ml去离子水和水合肼的混合溶液中(去离子水与水合肼的体积比是3:1)，然后加入硝酸氧化炭化预处理后的碳纳米管，通氮气20min，再超声分散搅拌混合60min，超声后用氨水调节pH值至12，115℃下回流2h，产物通过离心提纯后抽滤并在真空干燥箱中干燥。离心抽滤时的洗液是去离子水或乙醇。得到内填充Fe3O4磁性粒子改性碳纳米管MWCNTs-Fe3O4。
步骤三：将0.5g上文中所制备的内填充Fe3O4磁性粒子改性碳纳米管MWCNTs-Fe3O4加入到50ml体积比为1:3的质量百分比浓度70％硝酸与质量百分比浓度70％硫酸混合酸中，在120℃下搅拌回流30min，产物过滤干燥得到羧基化碳纳米管；在圆底烧瓶中加入2g羧基化碳纳米管，2ml乙酸，98ml乙醇，10ml硅烷偶联剂KH550混匀，密封超声30min后在50℃下反应24h。真空抽滤，在60℃下真空干燥，得到干燥的功能化碳纳米管；在烧瓶中加入0.8g功能化碳纳米管，28ml四氢呋喃和三乙胺，装置置于冰浴中后，加入0.8mlα-溴代异丁酰溴。滴完后，在30℃下反应48h。真空抽滤，在60℃下真空干燥，得到含有溴化碳纳米管；在烧瓶中加入0.2g含有溴的碳纳米管，3ml甲基丙烯酸甲酯(GMA)单体，0.05ml五甲基-二乙基三胺(PMDETA)，10ml二甲基甲酰胺(DMF)中，通氮气30min。加入1gCuBr，在30℃下反应3h。真空抽滤，在60℃下真空干燥，制得表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PGMA)的碳纳米管MWCNTs-Fe3O4-PGMA；在圆底烧瓶中加入0.2gMWCNTs-Fe3O4-PGMA，40ml无水乙醇，超声分散30min，再加入2ml乙二胺溶液，超声分散5min，于50℃条件下反应24h。用无水乙醇洗产物，离心分离6次，20min/次，转速为4000r/min。离心后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为100um。将抽滤产物置于真空烘箱中60℃干燥24h，得到干燥的MWCNTs-Fe3O4-NH2；在三口烧瓶中加入200ml去离子水，再依次加入1.512gNaHCO3、0.212gNaCO3、1.472gNaCl，搅拌溶解后加入0.1g MWCNTs-Fe3O4-NH2，超声分散30min；在烧杯中加入1ml DMSO溶液，0.0015g荧光素四甲基异硫氰酸罗丹明TRITC，避光条件下充分溶解；将TRITC/DMSO混合液滴加入到三口烧瓶中，常温下避光反应2h。用去离子水反复洗涤至上层液无色，然后真空抽滤，微孔滤膜孔径为150um。将抽滤产物置于真空烘箱中60℃干燥48h，得到MWCNTs-Fe3O4-TRITC，所有过程注意避光。
对比例2：
步骤二中通氮气时间改为5min，其余步骤与实例2中的条件一样，制备具有荧光特性的内填充磁性粒子磁性碳纳米管。结果发现制得的磁性粒子改性碳纳米管的宏观磁性明显较弱，通过磁滞回线VSM测试表征其饱和磁化强度低，说明通氮气时间太短，造成原料中的亚铁离子被氧化，不利于四氧化三铁磁性粒子的生成，最终影响产物磁性粒子改性碳纳米管的磁学性质。
实施例3：
步骤一：称取0.5g内腔直径50nm的碳纳米管，加入到三口烧瓶中，并加入25mL质量百分比浓度70％硝酸溶液，所形成的悬浮液在130℃条件下加热搅拌并保持回流1h。预处理反应完成后，将产物离心清洗，离心速度为4000r/min，时间为30min/次，洗液是去离子水，离心至上层清液为中性。离心完成后抽滤，所用滤膜为孔径为200um的微孔滤膜， 洗液为去离子水，抽滤4次，抽滤完成后，放在真空干燥箱里干燥24h,干燥箱温度为50℃；干燥完成后再将酸化处理碳管放入水平炭化炉中炭化处理，升温速率为4℃/min，升温至900℃，之后保温1h，得到预处理的碳纳米管。
步骤二：将1.2g六水合硫酸亚铁铵加入到40ml去离子水和水合肼的混合溶液中(去离子水与水合肼的体积比是3:1)，然后加入硝酸氧化炭化预处理后的碳纳米管，通氮气30min，再超声分散搅拌混合60min，超声后用氨水调节pH值至13范围内，135℃下回流1h，产物通过离心提纯后抽滤并在真空干燥箱中干燥。离心抽滤时的洗液是去离子水或乙醇。得到内填充Fe3O4磁性粒子改性碳纳米管MWCNTs-Fe3O4。
步骤三：将0.5g上文中所制备的内填充Fe3O4磁性粒子改性碳纳米管MWCNTs-Fe3O4加入到100ml体积比为1:3的质量百分比浓度70％硝酸与质量百分比浓度70％硫酸混合酸中，在120℃下搅拌回流90min，产物过滤干燥得到羧基化碳纳米管；在圆底烧瓶中加入2g羧基化碳纳米管，2ml乙酸，98ml乙醇，2ml硅烷偶联剂KH550混匀，密封超声30min后在50℃下反应24h。真空抽滤，在60℃下真空干燥，得到干燥的功能化碳纳米管；在烧瓶中加入0.8g功能化碳纳米管，28ml四氢呋喃和三乙胺，装置置于冰浴中后，加入4mlα-溴代异丁酰溴。滴完后，在30℃下反应48h。真空抽滤，在60℃下真空干燥，得到含有溴化碳纳米管；在烧瓶中加入0.2g含有溴的碳纳米管，1ml甲基丙烯酸甲酯(GMA)单体，1.5ml五甲基-二乙基三胺(PMDETA)，50ml二甲基甲酰胺(DMF)中，通氮气30min。加入0.05gCuBr，在30℃下反应3h。真空抽滤，在60℃下真空干燥，制得表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PGMA)的碳纳米管MWCNTs-Fe3O4-PGMA；在圆底烧瓶中加入0.2gMWCNTs-Fe3O4-PGMA，40ml无水乙醇，超声分散30min，再加入2ml乙二胺溶液，超声分散5min，于50℃条件下反应24h。用无水乙醇洗产物，离心分离6次，20min/次，转速为4000r/min。离心后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为150um。将抽滤产物置于真空烘箱中55℃干燥36h，得到干燥的MWCNTs-Fe3O4-NH2；在三口烧瓶中加入200ml去离子水，再依次加入1.512gNaHCO3、0.212gNaCO3、1.472gNaCl，搅拌溶解后加入0.1g MWCNTs-Fe3O4-NH2，超声分散30min；在烧杯中加入1ml DMSO溶液，0.002g荧光素碘化丙啶PI，避光条件下充分溶解；将PI/DMSO混合液滴加入到三口烧瓶中，常温下避光反应12h。用去离子水反复洗涤至上层液无色，然后真空抽滤，微孔滤膜孔径为100um。将抽滤产物置于真空烘箱中50℃干燥36h，得到MWCNTs-Fe3O4-PI，所有过程注意避光。
对比例3：
步骤二中的调节pH值改为8，其余步骤与实例3中的条件一样，制备具有荧光特性的内填充磁性粒子磁性碳纳米管。结果发现制得的磁性粒子改性碳纳米管的宏观磁性明显较弱，通过磁滞回线VSM测试表征其饱和磁化强度低，且磁性粒子生成产量较少，通过透射电镜观察到的磁性粒子数量少，说明反应环境条件碱性变弱不利于四氧化三铁磁性粒子的生成，最终影响产物磁性粒子改性碳纳米管的磁学性质。
实施例4：
步骤一：称取0.5g内腔直径60nm的碳纳米管，加入到三口烧瓶中，并加入25mL质量百分比浓度70％硝酸溶液，所形成的悬浮液在130℃条件下加热搅拌并保持回流30min。预处理反应完成后，将产物离心清洗，离心速度为4000r/min，时间为30min/次，洗液是去离子水，离心至上层清液为中性。离心完成后抽滤，所用滤膜为孔径为200um的微孔滤膜，洗液为去离子水，抽滤3次，抽滤完成后，放在真空干燥箱里干燥24h,干燥箱温度为50℃；干燥完成后再将酸化处理碳管放入水平炭化炉中炭化处理，升温速率为3℃/min，升温至850℃，之后保温1h，得到预处理的碳纳米管。
步骤二：将1.2g六水合硫酸亚铁铵加入到40ml去离子水和水合肼的混合溶液中(去离子水与水合肼的体积比是3:1)，然后加入硝酸氧化炭化预处理后的碳纳米管，通氮气30min，再超声分散搅拌混合60min，超声后用氨水调节pH值至11，135℃下回流1.5h，产物通过离心提纯后抽滤并在真空干燥箱中干燥。离心抽滤时的洗液是去离子水或乙醇。得到内填充Fe3O4磁性粒子改性碳纳米管MWCNTs-Fe3O4。
步骤三：将0.5g上文中所制备的内填充Fe3O4磁性粒子改性碳纳米管MWCNTs-Fe3O4加入到64ml体积比为1:3的质量百分比浓度70％硝酸与质量百分比浓度70％硫酸混合酸中，在130℃下搅拌回流60min，产物过滤干燥得到羧基化碳纳米管；在圆底烧瓶中加入2g羧基化碳纳米管，2ml乙酸，98ml乙醇，2ml硅烷偶联剂KH550混匀，密封超声30min后在50℃下反应24h。真空抽滤，在60℃下真空干燥，得到干燥的功能化碳纳米管；在烧瓶中加入0.8g功能化碳纳米管，28ml四氢呋喃和三乙胺，装置置于冰浴中后，加入3mlα-溴代异丁酰溴。滴完后，在30℃下反应48h。真空抽滤，在60℃下真空干燥，得到含有溴化碳纳米管；在烧瓶中加入0.2g含有溴的碳纳米管，3ml甲基丙烯酸甲酯(GMA)单体，1ml五甲基-二乙基三胺(PMDETA)，25ml二甲基甲酰胺(DMF)中，通氮气30min。 加入0.01gCuBr，在30℃下反应3h。真空抽滤，在60℃下真空干燥，制得表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PGMA)的碳纳米管MWCNTs-Fe3O4-PGMA；在圆底烧瓶中加入0.2gMWCNTs-Fe3O4-PGMA，40ml无水乙醇，超声分散30min，再加入1ml乙二胺溶液，超声分散5min，于50℃条件下反应24h。用无水乙醇洗产物，离心分离6次，20min/次，转速为4000r/min。离心后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为100um。将抽滤产物置于真空烘箱中50℃干燥30h，得到干燥的MWCNTs-Fe3O4-NH2；在三口烧瓶中加入200ml去离子水，再依次加入1.512gNaHCO3、0.212gNaCO3、1.472gNaCl，搅拌溶解后加入0.1g MWCNTs-Fe3O4-NH2，超声分散30min；在烧杯中加入1ml DMSO溶液，0.0001g荧光素藻红蛋白PE，避光条件下充分溶解；将PE/DMSO混合液滴加入到三口烧瓶中，常温下避光反应8h。用去离子水反复洗涤至上层液无色，然后真空抽滤，微孔滤膜孔径为200um。将抽滤产物置于真空烘箱中40℃干燥36h，得到MWCNTs-Fe3O4-PE，所有过程注意避光。
对比例4：
步骤三中乙二胺的加入量改为0.5ml，其余步骤与实例4中的条件一样，制备具有荧光特性的内填充磁性粒子磁性碳纳米管。结果发现制得的荧光特性的内填充磁性粒子磁性碳纳米管的荧光响应性不强，在激光扫描共聚焦显微镜下观察不到明显的荧光响应现象，说明乙二胺加入量的减少导致接枝反应基团的含量减少，使得荧光素荧光基团负载量降低，最终影响具有荧光特性的内填充磁性粒子磁性碳纳米管的荧光特性。
实施例5：
步骤一：称取0.5g内腔直径30nm的碳纳米管，加入到三口烧瓶中，并加入25mL质量百分比浓度70％硝酸溶液，所形成的悬浮液在130℃条件下加热搅拌并保持回流30min。预处理反应完成后，将产物离心清洗，离心速度为4000r/min，时间为30min/次，洗液是去离子水，离心至上层清液为中性。离心完成后抽滤，所用滤膜为孔径为200um的微孔滤膜，洗液为去离子水，抽滤3-5次，抽滤完成后，放在真空干燥箱里干燥24h,干燥箱温度为50℃；干燥完成后再将酸化处理碳管放入水平炭化炉中炭化处理，升温速率为3℃/min，升温至800℃，之后保温1.5h，得到预处理的碳纳米管。
步骤二：将1.2g六水合硫酸亚铁铵加入到40ml去离子水和水合肼的混合溶液中(去离子水与水合肼的体积比是3:1)，然后加入硝酸氧化炭化预处理后的碳纳米管，通氮气30min，再超声分散搅拌混合60min，超声后用氨水调节pH值至13，125℃下回流1h，产 物通过离心提纯后抽滤并在真空干燥箱中干燥。离心抽滤时的洗液是去离子水或乙醇。得到内填充Fe3O4磁性粒子改性碳纳米管MWCNTs-Fe3O4。
步骤三：将0.5g上文中所制备的内填充Fe3O4磁性粒子改性碳纳米管MWCNTs-Fe3O4加入到100ml体积比为1:3的质量百分比浓度70％硝酸与质量百分比浓度70％硫酸混合酸中，在130℃下搅拌回流30min，产物过滤干燥得到羧基化碳纳米管；在圆底烧瓶中加入2g羧基化碳纳米管，2ml乙酸，98ml乙醇，2ml硅烷偶联剂KH550混匀，密封超声30min后在50℃下反应24h。真空抽滤，在60℃下真空干燥，得到干燥的功能化碳纳米管；在烧瓶中加入0.8g功能化碳纳米管，28ml四氢呋喃和三乙胺，装置置于冰浴中后，加入3mlα-溴代异丁酰溴。滴完后，在30℃下反应48h。真空抽滤，在60℃下真空干燥，得到含有溴化碳纳米管；在烧瓶中加入0.2g含有溴的碳纳米管，4ml甲基丙烯酸甲酯(GMA)单体，1.5ml五甲基-二乙基三胺(PMDETA)，10ml二甲基甲酰胺(DMF)中，通氮气30min。加入0.015gCuBr，在30℃下反应3h。真空抽滤，在60℃下真空干燥，制得表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PGMA)的碳纳米管MWCNTs-Fe3O4-PGMA；在圆底烧瓶中加入0.2gMWCNTs-Fe3O4-PGMA，40ml无水乙醇，超声分散30min，再加入3ml乙二胺溶液，超声分散5min，于50℃条件下反应24h。用无水乙醇洗产物，离心分离6次，20min/次，转速为4000r/min。离心后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为200um。将抽滤产物置于真空烘箱中55℃干燥24h，得到干燥的MWCNTs-Fe3O4-NH2；在三口烧瓶中加入200ml去离子水，再依次加入1.512gNaHCO3、0.212gNaCO3、1.472gNaCl，搅拌溶解后加入0.1g MWCNTs-Fe3O4-NH2，超声分散30min；在烧杯中加入1ml DMSO溶液，0.0005g荧光素异硫氰酸荧光素FITC，避光条件下充分溶解；将FITC/DMSO混合液滴加入到三口烧瓶中，常温下避光反应10h。用去离子水反复洗涤至上层液无色，然后真空抽滤，微孔滤膜孔径为200um。将抽滤产物置于真空烘箱中40℃干燥40h，得到MWCNTs-Fe3O4-FITC，所有过程注意避光。
对比例5：
步骤三中FITC的加入量改为0.0001g，其余步骤与实例5中的条件一样，制备具有荧光特性的内填充磁性粒子磁性碳纳米管。结果发现制得的荧光特性的内填充磁性粒子磁性碳纳米管的荧光响应性不强，在激光扫描共聚焦显微镜下观察不到明显的荧光响应现象，说明FITC加入量的减少导致荧光素荧光基团负载量降低，最终影响具有荧光特性的内填 充磁性粒子磁性碳纳米管的荧光特性。
实施例6：
步骤一：称取0.5g内腔直径60nm的碳纳米管，加入到三口烧瓶中，并加入25mL质量百分比浓度70％硝酸溶液，所形成的悬浮液在130℃条件下加热搅拌并保持回流30min。预处理反应完成后，将产物离心清洗，离心速度为4000r/min，时间为30min/次，洗液是去离子水，离心至上层清液为中性。离心完成后抽滤，所用滤膜为孔径为200um的微孔滤膜，洗液为去离子水，抽滤3-5次，抽滤完成后，放在真空干燥箱里干燥24h,干燥箱温度为50℃；干燥完成后再将酸化处理碳管放入水平炭化炉中炭化处理，升温速率为5℃/min，升温至800℃，之后保温2h，得到预处理的碳纳米管。
步骤二：将1.2g六水合硫酸亚铁铵加入到40ml去离子水和水合肼的混合溶液中(去离子水与水合肼的体积比是3:1)，然后加入硝酸氧化炭化预处理后的碳纳米管，通氮气30min，再超声分散搅拌混合60min，超声后用氨水调节pH值至12，115℃下回流2h，产物通过离心提纯后抽滤并在真空干燥箱中干燥。离心抽滤时的洗液是去离子水或乙醇。得到内填充Fe3O4磁性粒子改性碳纳米管MWCNTs-Fe3O4。
步骤三：将0.5g上文中所制备的内填充Fe3O4磁性粒子改性碳纳米管MWCNTs-Fe3O4加入到64ml体积比为1:3的质量百分比浓度70％硝酸与质量百分比浓度70％硫酸混合酸中，在120℃下搅拌回流90min，产物过滤干燥得到羧基化碳纳米管；在圆底烧瓶中加入2g羧基化碳纳米管，2ml乙酸，98ml乙醇，2ml硅烷偶联剂KH550混匀，密封超声30min后在50℃下反应24h。真空抽滤，在60℃下真空干燥，得到干燥的功能化碳纳米管；在烧瓶中加入0.8g功能化碳纳米管，28ml四氢呋喃和三乙胺，装置置于冰浴中后，加入3mlα-溴代异丁酰溴。滴完后，在30℃下反应48h。真空抽滤，在60℃下真空干燥，得到含有溴化碳纳米管；在烧瓶中加入0.2g含有溴的碳纳米管，2ml甲基丙烯酸甲酯(GMA)单体，0.05ml五甲基-二乙基三胺(PMDETA)，45ml二甲基甲酰胺(DMF)中，通氮气30min。加入0.09gCuBr，在30℃下反应3h。真空抽滤，在60℃下真空干燥，制得表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯(PGMA)的碳纳米管MWCNTs-Fe3O4-PGMA；在圆底烧瓶中加入0.2gMWCNTs-Fe3O4-PGMA，40ml无水乙醇，超声分散30min，再加入1ml乙二胺溶液，超声分散5min，于50℃条件下反应24h。用无水乙醇洗产物，离心分离6次，20min/次，转速为4000r/min。离心后进行真空抽滤，微孔滤膜孔径为200um。将抽滤产物置于真空烘 箱中60℃干燥36h，得到干燥的MWCNTs-Fe3O4-NH2；在三口烧瓶中加入200ml去离子水，再依次加入1.512gNaHCO3、0.212gNaCO3、1.472gNaCl，搅拌溶解后加入0.1g MWCNTs-Fe3O4-NH2，超声分散30min；在烧杯中加入1ml DMSO溶液，0.002g荧光素异硫氰酸荧光素FITC，避光条件下充分溶解；将FITC/DMSO混合液滴加入到三口烧瓶中，常温下避光反应4h。用去离子水反复洗涤至上层液无色，然后真空抽滤，微孔滤膜孔径为100um。将抽滤产物置于真空烘箱中50℃干燥40h，得到MWCNTs-Fe3O4-FITC，所有过程注意避光。
对比例6：
步骤三中避光反应时间改为2h，其余步骤与实例6中的条件一样，制备具有荧光特性的内填充磁性粒子磁性碳纳米管。结果发现制得的荧光特性的内填充磁性粒子磁性碳纳米管的荧光响应性不强，在激光扫描共聚焦显微镜下观察不到明显的荧光响应现象，说明在荧光素荧光基团接枝反应步骤中，反应时间的减少导致荧光素荧光基团接枝量降低，最终影响具有荧光特性的内填充磁性粒子磁性碳纳米管的荧光特性。