一种纳米黑硒过氧化物模拟酶催化合成水溶性导电聚合物的方法
【专利摘要】本发明涉及一种纳米黑硒过氧化物模拟酶催化合成水溶性导电聚合物的方法，属纳米材料制备及其应用【技术领域】。纳米黑硒过氧化物模拟酶是以二氧化硒为原料，以浓硫酸为还原剂，在溶剂热条件下制备纳米级的黑色单质硒。该物质具有类似过氧化物酶的催化活性，可将其用于催化水溶性导电高分子聚合物的合成，合成方法是以聚合物单体为原料，以纳米黑硒为催化剂，以水为反应媒介、以环境氧为氧化剂，在pH为2.2～4.2的缓冲溶液中，得到水溶性的导电聚合物。本发明合成工艺绿色、无污染，克服了传统化学法需使用非环境友好的过硫酸盐氧化剂和有机溶剂的缺点。
【专利说明】
一种纳米黑砸过氧化物模拟酶催化合成水溶性导电聚合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种纳米黑硒过氧化物模拟酶催化合成水溶性导电聚合物的方法，属纳米材料制备及其应用【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着人类环保意识及社会可持续发展理念的增强，酶催化工艺作为一种绿色的合成技术已成为目前化学工业领域中研究和应用的热点。作为工业生物技术的核心，酶催化技术被誉为工业可持续发展最有希望的技术。生物催化和生物转化技术，将是我国生物化工行业实现生产方式变更，产品结构调整与清洁高效制造的有力保证。近年来，随着绿色化学的兴起，酶催化作为绿色化学的一个重要组成部分，成为现代生物学和化学交叉领域里最活跃的研究领域之一，许多酶催化工艺已经用于手性药物、农药等精细化学品的生产中，并且有稳步上升，快速发展的趋势。
[0003]以1973年通过聚乙炔掺杂而发现高导电性有机材料为起点，导电高分子作为新型功能材料日益受到了各方面的关注，尤其是本征型共扼导电聚合物，在化学电源、电磁屏蔽、抗静电、信息贮存及处理、电致变色材料、传感器、隐身材料等领域有着广阔的应用前景。在诸多的导电聚合物中，聚苯胺(简称PANI)、聚吡咯(简称PPy)和聚(3，4-乙撑二氧噻吩)(简称PED0T)因其原料廉价易得、优异的电化学性能及化学稳定性，被认为是最有希望在实际中得到应用的导电聚合物，因而成为导电聚合物的研究热点。
[0004]目前，商业化的导电聚合物一般是通过传统化学法或电化学的方法得到的，反应的第一步都是单体被氧化生成阳离子自由基。传统化学法的优点是产率较高，可以实现规模化生产，但必须使用有害环境的有机溶剂或使用强氧化剂才能完成第一步反应，同时这些强氧化剂会产生大量的副产物，例如用过硫酸钾做氧化剂，每获得1公斤的聚合物，就会产生1公斤的硫酸铵盐副产物，且反应后需繁琐的净化和分离过程。电化学法相对环保，但产率太低，难以实现规模化生产。此外，目前商业化的导电高分子几乎不溶不熔，很难成型加工。这些不足都是扩大导电聚合物应用的巨大障碍，而酶促聚合恰恰可以克服这些不足。
[0005]酶是生物体中存在的一种高效催化剂，酶催化具有自己的独特之处。首先，酶催化具有高效性和很高的区域选择性及立体选择性，并且反应大多数可在水中进行，避免了污染环境的有机溶剂的使用；其次，酶催化剂反应条件温和，大量研究已经证实，酶可以在环境友好型氧化剂(例如分子氧或者氏02)的协助下，催化苯胺、吡咯、噻吩等单体的聚合，制备导电聚合物，从而克服了传统化学法采用强氧化剂所存在的副产物多、分离提纯步骤繁琐的不足；第三，酶催化生成的导电高分子大都具有水溶性，这对于改善导电聚合物的可加工性能，拓展其应用范围是很有意义的。
[0006]最早有关天然酶催化合成导电聚合物的报道见于1990年的Journal ofB1technology杂志，作者采用胆红素氧化酶(bilirubin oxidase)催化了苯胺的聚合，制备了聚苯胺薄膜(J.B1technol.1990，14, 3-4:301-309) 0自此，酶促苯胺聚合的报道大量涌现出来，其中研究最广泛的酶是辣根过氧化物酶(HRP) (Macromolecules, 2004，37，4130-4138)。之后，人们又陆续发现，从皇家棕榈树中提取出来的棕榈树过氧化物酶(Enzyme Microb.Technol.2003，33 (5):661-667)、从白腐菌菌株中提取出的漆酶(J.Appl.Polym.Sc1.2009, 114:928-934)、从大豆中提取出的大豆过氧化物酶(Eur.Polym.J.2005,41:1129-1135)以及葡萄糖氧化酶(Polymer2009, 50:1846-1851)也可以催化苯胺的聚合。
[0007]遗憾的是，由于天然酶对热和pH极为敏感，因此具有稳定性差、易变性失活、贮存困难、价格昂贵等缺点，从而限制了酶催化工艺的规模开发和利用。有文献报道，辣根过氧化物酶HRP仅能在4.0?4.65的很窄的pH范围内催化水溶性导电聚苯胺的合成，pH高于4.65,只能制得不导电的聚苯胺，而pH低于4.0, HRP便失去催化活性(J.Am.Chem.Soc.，1999，121，71)。在这一研究背景下，一类可以模拟天然酶的催化活性的物质——模拟酶，逐渐被人们开发。模拟酶是人工合成的仿酶催化剂，它具有类似酶的催化功能，但结构比天然酶简单，化学性质稳定，还有高效、高选择性和价廉易得等优点。模拟酶的研究不仅对生物化学有重要意义，而且对绿色化学的开发和社会可持续发展都有着重要的研究价值。
[0008]目前，国内外多个课题组都在积极地致力于模拟酶的研究，并开展了大量具有催化活性的酶模拟物的研究和开发。
[0009]2007年之前，过氧化物模拟酶的研究主要聚焦于金属-有机配合物模拟酶，虽然这些人工模拟物的成本比天然酶有所下降，但是仍存在有机合成工艺复杂、提纯分离困难的局限性，特别是作为有机物，其热稳定性差、易失活的不足，与天然酶相比，并没有得到明显改善。
[0010]纳米颗粒模拟酶是近几年内涌现出的一类新型模拟酶。2007年，中科院生物物理研究所阎锡蕴研究员首次发现氧化铁纳米颗粒具有类似过氧化物酶的催化活性，并提出了纳米颗粒模拟酶的概念(Nat.Nanotechnol.2007，2，577-583)。自此，纳米材料因其高的催化活性、独特的小尺寸效应与表面效应、不易失活、易保存等特点而逐渐成为模拟酶研究的热点。随后该领域的研究结果显示:处于纳米尺度的氧化石墨烯(Adv.Mater.2010, 22, 2206-2210)、硫化镉纳米粒子(Angew.Chem.1nt.Edit.2008，47:5335-5339)、CoFe204 磁性纳米颗粒(Chem.Commun.2011，47:10785-10787)、单壁碳纳米管(Chem.-Eur.J.2010，16:3617_3621)、FeS 纳米片(Chem.-Eur.J.2009，15:4321-4326)、氧化铈纳米粒子(Chem.Commun.2010，46，2736-2738)、V205 纳米线(Adv.Funct.Mater.2011，21:501-509)、钼纳米晶(Colloid.Surface, A21000, 373:6-10)、憐酸铺纳米粒子(Chem.Commun.2012, 48:6839-6841)、憐酸铁微米颗粒(Chem.Commun.2012，48:7289-7291)等也都表现出了类似的酶活性。但是采用纳米材料模拟酶为催化剂催化导电聚合物的合成，目前尚未见报道。
【发明内容】
[0011]本发明针对天然酶易失活、难提纯、价格高，以及导电聚合物制备工艺对环境污染大、产物水溶性差等问题，提供了一种不易失活、易提纯、价格低廉的纳米黑硒过氧化物模拟酶的制备方法，并以该模拟酶为催化剂，开发了一种水溶性导电聚合物的绿色合成工艺，该工艺反应条件温和，绿色无污染，所制得导电聚合物水溶性优良。
[0012]为实现上述目的，本发明通过如下技术方案实现:
[0013]本发明所述纳米黑硒过氧化物模拟酶催化合成水溶性导电聚合物的方法:
[0014]称取0.5?5mmol聚合物单体加入到pH为2.2?4.2的缓冲溶液中，加入0.5?5mmol模板剂，保持单体与模板剂重复单元之间的物质量之比为1:1，冰浴中搅拌2?4小时，再加入10?lOOmg纳米黑硒，0?80°C水浴反应12?48小时，得到水溶性的导电聚合物。
[0015]其中，所述的聚合物单体为苯胺、吡咯、3，4-乙撑二氧噻吩，所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚3，4-乙撑二氧噻吩。
[0016]所述的缓冲溶液为柠檬酸钠-磷酸氢二钠、醋酸-醋酸钠、磷酸-磷酸钠、柠檬酸-柠檬酸钠的水溶液，优选为柠檬酸钠-磷酸氢二钠。
[0017]所述的模板剂为聚苯乙烯磺酸钠、D-樟脑-10-磺酸、脱氧核糖核酸、聚乙烯醇，优选为聚苯乙烯磺酸钠、樟脑磺酸。
[0018]所述的水浴反应温度为0?80°C，优选为60°C。
[0019]所述的纳米黑硒过氧化物模拟酶的制备方法如下:
[0020]称量(X 022?(λ 44g 二氧化硒(Se02)，室温下溶解于(λ 5?10mL去离子水中，力口入0.08?1.6mL质量浓度为98%的浓硫酸，搅拌5分钟后，加入10?30mL丙三醇，继续搅拌30分钟，将混合物转移至高压釜中，120?180°C反应6?18小时；产物离心，离心后的沉淀用去离子水和乙醇各洗涤3次后，60°C真空干燥，制得纳米黑硒粉末。
[0021]其中，所述丙三醇和水的体积比优选为3:1 ;所述反应温度优选为180°C ;所述的反应时间优选为12小时。
[0022]由上述技术方案可知，本发明以二氧化硒为主要原料，水和丙三醇为溶剂，采用溶剂热法制备了具有过氧化物酶模拟活性的纳米黑硒，并以纳米黑硒过氧化物模拟酶为催化齐U，以苯胺、吡咯、3，4-乙撑二氧噻吩为单体，以环境氧为氧化剂开发了水溶性导电聚合物聚苯胺、聚吡咯和聚3，4-乙撑二氧噻吩的合成工艺。
[0023]与天然酶相比，本发明的优点在于:
[0024](1)纳米黑硒过氧化物模拟酶的制备方法简单，反应产物容易分离提纯，所用反应仪器和试剂价格低廉，克服了天然酶难提纯、价格昂贵的缺点。
[0025](2)纳米黑硒过氧化物模拟酶性质稳定，能在3.0?6.0的较宽pH范围内，保持模拟酶活性，催化TMB与H202的显色反应，克服了天然酶在pH低于4.0时即失活的缺点。
[0026](3)纳米黑硒过氧化物模拟酶能在2.2?4.2的较宽pH范围内催化水溶性导电聚合物的合成，且在pH = 2.2时催化活性最强，克服了天然酶催化合成水溶性导电聚合物的工艺中，天然酶易失活、易变性、仅能在4.0?4.65的较窄pH范围内催化水溶性导电高分子聚合的缺点。
[0027]与现有的传统化学法制备导电聚合物的工艺相比，本发明的优点在于:
[0028](1)纳米黑硒过氧化物模拟酶能在以水为反应媒介、以环境氧为氧化剂的条件下，催化导电聚合物的合成，合成工艺绿色、无污染，克服了传统化学法需使用非环境友好的过硫酸盐氧化剂和有机溶剂的缺点。
[0029](2)纳米黑硒过氧化物模拟酶催化合成的导电聚合物具有良好的水溶性，克服了传统化学法制备的导电聚合物不溶不熔、加工性差的缺点。
[0030](3)本发明所公开的纳米黑硒过氧化物模拟酶可用于易导致酶变性的工作环境，并在水溶性导电聚合物的绿色合成领域中有很好的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1:纳米黑硒的XRD图谱。
[0032]图2:纳米黑硒的SEM照片。
[0033]图3:pH = 1.0?9.0条件下ΤΜΒ_Η202混合溶液的紫外-可见光吸收图谱。
[0034]图4:纳米黑硒过氧化物酶催化合成的水溶性导电聚合物的照片和紫外-可见吸收光谱。
【具体实施方式】
[0035]实施例1
[0036]1、纳米黑硒过氧化物模拟酶的制备:
[0037]步骤:
[0038]准确称量0.222g 二氧化硒(Se02)，室温下溶解于5mL去离子水中，加入0.8mL质量浓度为98%的浓硫酸，搅拌5分钟后，加入30mL丙三醇，继续搅拌30分钟，将混合物转移至高压釜中，180°C反应6小时，产物离心，离心沉淀用去离子水和乙醇各洗涤3次后，60°C真空干燥，制得纳米黑硒粉末。
[0039]结果:
[0040]由附图1可见，制备得到的产物为纯度很高的硒单质。
[0041]由附图2可见，制备得到的黑硒为球形颗粒，尺寸在500nm?ΙΟμπι之间。
[0042]2、纳米黑硒过氧化物酶模拟活性的测试:
[0043]步骤:
[0044]①取10mg纳米黑硒,分散于10mL超纯水中，获得质量浓度为lmg/mL的纳米黑硒的水分散液。
[0045]②准确量取500 μ L摩尔浓度为ImM的TMB水溶液和100 μ L摩尔浓度为1Μ的Η202水溶液，再加入1.8mL柠檬酸钠-磷酸氢二钠缓冲溶液(pH由1.0变化至9.0)，在200?800nm波长范围内记录ΤΜΒ_Η202混合溶液的紫外-可见吸收光谱。
[0046]③准确量取100 μ L上述质量浓度为lmg/mL的纳米黑硒的水分散液，加入ΤΜΒ-Η202混合溶液中，观察混合溶液的颜色变化，当发现颜色几乎不变时，记录混合溶液的紫外-可见吸收光谱。
[0047]结果:
[0048]由附图3可见，在pH = 3.0?6.0之间，添加纳米黑硒后，ΤΜΒ_Η202混合溶液在653nm处均出现了明显的吸收峰，说明纳米黑硒在3.0?6.0的pH范围内，均具有良好的过氧化物酶模拟活性。
[0049]3、纳米黑硒过氧化物模拟酶催化水溶性导电聚苯胺PANI的合成:
[0050]步骤:
[0051]①准确称取0.093克吡咯单体和0.067克聚苯乙烯磺酸钠，加入到20毫升pH =2.2的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中，冰浴下搅拌4小时。
[0052]②加入5毫克实施例1所制备的纳米黑硒过氧化物模拟酶，40°C水浴反应，令苯胺单体在纳米黑硒的催化下发生聚合。
[0053]③聚合反应12小时后结束反应，将反应体系在3000转/分钟的转速下离心10分钟，以去除纳米黑硒催化剂。
[0054]④上层离心液转入截留分子量为3500KDa的透析袋中，于pH = 5的盐酸溶液中透析24小时，去除未反应的单体和分子量较小的低聚物，得到最终产物水溶性聚苯胺。
[0055]4、纳米黑硒过氧化物模拟酶催化水溶性导电聚吡咯PPy的合成:
[0056]步骤:
[0057]①准确称取0.029克吡咯单体和0.089克聚苯乙烯磺酸钠，加入到20毫升pH =2.2的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中，冰浴下搅拌4小时。
[0058]②加入10毫克实施例1所制备的纳米黑硒过氧化物模拟酶，60°C水浴反应，令吡咯单体在纳米黑硒的催化下发生聚合。
[0059]③聚合反应12小时后结束反应，将反应体系在3000转/分钟的转速下离心10分钟，以去除纳米黑硒催化剂。
[0060]④上层离心液转入截留分子量为3500KDa的透析袋中，于pH = 5的盐酸溶液中透析24小时，去除未反应的单体和分子量较小的低聚物，得到最终产物水溶性聚吡咯。
[0061]5、纳米黑硒过氧化物模拟酶催化水溶性导电聚3，4-乙撑二氧噻吩PED0T的合成:
[0062]步骤:
[0063]①准确称取0.282克3，4_乙撑二氧噻吩单体和0.464克D-樟脑_10_磺酸，加入到20毫升pH = 3.2的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中，冰浴下搅拌4小时。
[0064]②加入20毫克实施例1所制备的纳米黑硒过氧化物模拟酶，60°C水浴反应，令噻吩单体在纳米黑硒的催化下发生聚合。
[0065]③聚合反应12小时后结束反应，将反应体系在3000转/分钟的转速下离心10分钟，以去除纳米黑硒催化剂。
[0066]④上层离心液转入截留分子量为3500KDa的透析袋中，于pH = 5的盐酸溶液中透析24小时，去除未反应的单体和分子量较小的低聚物，得到最终产物水溶性聚3，4-乙撑二氧噻吩。结果:
[0067]由附图4A可见，纳米黑硒催化合成的3种导电聚合物均能够溶解在水中，形成均匀的水溶液，由附图4B可见，它们的紫外-可见吸收光谱分别符合聚苯胺、聚吡咯、聚3,4-乙撑二氧噻吩的特点。
[0068]实施例2
[0069]纳米黑硒过氧化物模拟酶催化合成水溶性导电聚苯胺PANI:
[0070]步骤:
[0071]①准确称取lmmol (0.093克)苯胺单体和lmmol (0.206克)聚苯乙烯磺酸钠，力口入到20毫升pH = 2.2的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中，冰浴下搅拌2小时。
[0072]②加入5毫克纳米黑硒过氧化物模拟酶，40°C水浴反应，令苯胺单体在纳米黑硒的催化下发生聚合。
[0073]③聚合反应12小时后结束反应，将反应体系在3000转/分钟的转速下离心10分钟，以去除纳米黑硒催化剂。
[0074]④上层离心液转入截留分子量为3500KDa的透析袋中，于pH = 5的盐酸溶液中透析24小时，去除未反应的单体和分子量较小的低聚物，得到最终产物水溶性聚苯胺PANI。
[0075]实施例3
[0076]纳米黑硒过氧化物模拟酶催化合成水溶性导电聚苯胺PANI:
[0077]步骤:
[0078]①准确称取2mmol (0.186克)苯胺单体和2mmol (0.512克)聚苯乙烯磺酸钠，力口入到20毫升pH = 3.2的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中，冰浴下搅拌3小时。
[0079]②加入10毫克纳米黑硒过氧化物模拟酶，60°C水浴反应，令苯胺单体在纳米黑硒的催化下发生聚合。
[0080]③聚合反应24小时后结束反应，将反应体系在3000转/分钟的转速下离心10分钟，以去除纳米黑硒催化剂。
[0081]④上层离心液转入截留分子量为3500KDa的透析袋中，于pH = 5的盐酸溶液中透析24小时，去除未反应的单体和分子量较小的低聚物，得到最终产物水溶性聚苯胺PANI。
[0082]实施例4
[0083]纳米黑硒过氧化物模拟酶催化合成水溶性导电聚苯胺PANI:
[0084]步骤:
[0085]①准确称取4mmol (0.372克)苯胺单体和4mmol (0.824克)聚苯乙烯磺酸钠，力口入到20毫升pH = 4.2的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中，冰浴下搅拌4小时。
[0086]②加入20毫克纳米黑硒过氧化物模拟酶，80°C水浴反应，令苯胺单体在纳米黑硒的催化下发生聚合。
[0087]③聚合反应48小时后结束反应，将反应体系在3000转/分钟的转速下离心10分钟，以去除纳米黑硒催化剂。
[0088]④上层离心液转入截留分子量为3500KDa的透析袋中，于pH = 5的盐酸溶液中透析24小时，去除未反应的单体和分子量较小的低聚物，得到最终产物水溶性聚苯胺PANI。
[0089]实施例5
[0090]纳米黑硒过氧化物模拟酶催化合成水溶性导电聚吡咯PPy:
[0091]步骤:
[0092]①准确称取lmmol (0.067克)吡咯单体和lmmol (0.206克)聚苯乙烯磺酸钠，力口入到20毫升pH = 2.2的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中，冰浴下搅拌2小时。
[0093]②加入5毫克纳米黑硒过氧化物模拟酶，40°C水浴反应，令苯胺单体在纳米黑硒的催化下发生聚合。
[0094]③聚合反应12小时后结束反应，将反应体系在3000转/分钟的转速下离心10分钟，以去除纳米黑硒催化剂。
[0095]④上层离心液转入截留分子量为3500KDa的透析袋中，于pH = 5的盐酸溶液中透析24小时，去除未反应的单体和分子量较小的低聚物，得到最终产物水溶性聚吡咯PPy。
[0096]实施例6
[0097]纳米黑硒过氧化物模拟酶催化合成水溶性导电聚吡咯PPy:
[0098]步骤:
[0099]①准确称取2mmol (0.134克)吡咯单体和2mmol (0.512克)聚苯乙烯磺酸钠，力口入到20毫升pH = 3.2的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中，冰浴下搅拌3小时。
[0100]②加入10毫克纳米黑硒过氧化物模拟酶，60°C水浴反应，令吡咯单体在纳米黑硒的催化下发生聚合。
[0101]③聚合反应24小时后结束反应，将反应体系在3000转/分钟的转速下离心10分钟，以去除纳米黑硒催化剂。
[0102]④上层离心液转入截留分子量为3500KDa的透析袋中，于pH = 5的盐酸溶液中透析24小时，去除未反应的单体和分子量较小的低聚物，得到最终产物水溶性聚吡咯PPy。
[0103]实施例7
[0104]纳米黑硒过氧化物模拟酶催化合成水溶性导电聚吡咯PPy:
[0105]步骤:
[0106]①准确称取3mmol (0.201克)苯胺单体和3mmol (0.618克)聚苯乙烯磺酸钠，力口入到20毫升pH = 4.2的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中，冰浴下搅拌4小时。
[0107]②加入20毫克纳米黑硒过氧化物模拟酶，80°C水浴反应，令吡咯单体在纳米黑硒的催化下发生聚合。
[0108]③聚合反应48小时后结束反应，将反应体系在3000转/分钟的转速下离心10分钟，以去除纳米黑硒催化剂。
[0109]④上层离心液转入截留分子量为3500KDa的透析袋中，于pH = 5的盐酸溶液中透析24小时，去除未反应的单体和分子量较小的低聚物，得到最终产物水溶性聚吡咯PPy。
[0110]实施例8
[0111]纳米黑硒过氧化物模拟酶催化合成水溶性导电聚3，4-乙撑二氧噻吩PED0T:
[0112]步骤:
[0113]①准确称取lmmol (0.142克)3，4_乙撑二氧噻吩单体和lmmol (0.232克)D-樟脑-10-磺酸，加入到20毫升pH= 2.2的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中，冰浴下搅拌2小时。
[0114]②加入5毫克纳米黑硒过氧化物模拟酶,40°C水浴反应，令苯胺单体在纳米黑硒的催化下发生聚合。
[0115]③聚合反应12小时后结束反应，将反应体系在3000转/分钟的转速下离心10分钟，以去除纳米黑硒催化剂。
[0116]④上层离心液转入截留分子量为3500KDa的透析袋中，于pH = 5的盐酸溶液中透析24小时，去除未反应的单体和分子量较小的低聚物，得到最终产物水溶性聚3，4-乙撑二氧噻吩PED0T。
[0117]实施例9
[0118]纳米黑硒过氧化物模拟酶催化合成水溶性导电聚3，4-乙撑二氧噻吩PED0T:
[0119]步骤:
[0120]①准确称取3mmol (0.426克)3，4-乙撑二氧噻吩单体和3mmol (0.696克)D-樟脑-10-磺酸，加入到20毫升pH = 3.2的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中，冰浴下搅拌3小时。
[0121]②加入20毫克纳米黑硒过氧化物模拟酶，60°C水浴反应，令3，4-乙撑二氧噻吩单体在纳米黑硒的催化下发生聚合。
[0122]③聚合反应24小时后结束反应，将反应体系在3000转/分钟的转速下离心10分钟，以去除纳米黑硒催化剂。
[0123]④上层离心液转入截留分子量为3500KDa的透析袋中，于pH = 5的盐酸溶液中透析24小时，去除未反应的单体和分子量较小的低聚物，得到最终产物水溶性聚3，4-乙撑二氧噻吩PED0T。
[0124]实施例10
[0125]纳米黑硒过氧化物模拟酶催化合成水溶性导电聚3，4-乙撑二氧噻吩PED0T:
[0126]步骤:
[0127]①准确称取5mmol(0.71克)3，4-乙撑二氧噻吩单体和5mmol (1.16克)D_樟脑-10-磺酸，加入到20毫升pH = 4.2的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中，冰浴下搅拌4小时。
[0128]②加入60毫克纳米黑硒过氧化物模拟酶，80°C水浴反应，令3，4_乙撑二氧噻吩单体在纳米黑硒的催化下发生聚合。
[0129]③聚合反应48小时后结束反应，将反应体系在3000转/分钟的转速下离心10分钟，以去除纳米黑硒催化剂。
[0130]④上层离心液转入截留分子量为3500KDa的透析袋中，于pH = 5的盐酸溶液中透析24小时，去除未反应的单体和分子量较小的低聚物，得到最终产物水溶性聚3，4-乙撑二氧噻吩PED0T。
[0131]纳米黑硒过氧化物模拟酶的制备方法还可见如下实施例:
[0132]实施例11
[0133]称量0.lllg 二氧化硒(Se02)，室温下溶解于5mL去离子水中，加入0.4mL质量浓度为98%的浓硫酸，搅拌5分钟后，加入30mL丙三醇，继续搅拌30分钟，将混合物转移至高压釜中，120°C反应10小时，产物离心，离心沉淀用去离子水和乙醇各洗涤3次后，60°C真空干燥，制得纳米黑硒粉末。
[0134]实施例12
[0135]称量0.022g 二氧化硒(Se02)，室温下溶解于7.5mL去离子水中，加入0.08mL质量浓度为98%的浓硫酸，搅拌5分钟后，加入30mL丙三醇，继续搅拌30分钟，将混合物转移至高压釜中，150°C反应8小时，产物离心，离心沉淀用去离子水和乙醇各洗涤3次后，60°C真空干燥，制得纳米黑硒粉末。
[0136]实施例13
[0137]称量0.35g 二氧化硒(Se02)，室温下溶解于8mL去离子水中，加入1.3mL质量浓度为98%的浓硫酸，搅拌5分钟后，加入32mL丙三醇，继续搅拌30分钟，将混合物转移至高压釜中，160°C反应15小时，产物离心，离心沉淀用去离子水和乙醇各洗涤3次后，60°C真空干燥，制得纳米黑硒粉末。
[0138]实施例14
[0139]称量0.44g 二氧化硒(Se02)，室温下溶解于20mL去离子水中，加入1.6mL质量浓度为98%的浓硫酸，搅拌5分钟后，加入20mL丙三醇，继续搅拌30分钟，将混合物转移至高压釜中，140°C反应18小时，产物离心，离心沉淀用去离子水和乙醇各洗涤3次后，60°C真空干燥，制得纳米黑硒粉末。
【权利要求】
1.一种纳米黑硒过氧化物模拟酶催化合成水溶性导电聚合物的方法，其特征在于，该制备方法如下: 称取0.5?5mmol聚合物单体加入到pH为2.2?4.2的缓冲溶液中，加入0.5?5mmol模板剂，保持单体与模板剂重复单元之间的物质量之比为1:1，冰浴中搅拌2?4小时，再加入10?10mg纳米黑硒，O?80°C水浴反应12?48小时，得到水溶性的导电聚合物。
2.根据权利要求1所述的纳米黑硒过氧化物模拟酶催化合成水溶性导电聚合物的方法，其特征在于，所述的聚合物单体为苯胺、吡咯、3，4-乙撑二氧噻吩，所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚3，4-乙撑二氧噻吩。
3.根据权利要求1所述的纳米黑硒过氧化物模拟酶催化合成水溶性导电聚合物的方法，其特征在于，所述的缓冲溶液为柠檬酸钠-磷酸氢二钠、醋酸-醋酸钠、磷酸-磷酸钠、柠檬酸-柠檬酸钠的水溶液。
4.根据权利要求1所述的纳米黑硒过氧化物模拟酶催化合成水溶性导电聚合物的方法，其特征在于，所述的模板剂为聚苯乙烯磺酸钠、D-樟脑-10-磺酸、脱氧核糖核酸、聚乙烯醇。
5.根据权利要求1所述的纳米黑硒过氧化物模拟酶催化合成水溶性导电聚合物的方法，其特征在于，所述的纳米黑硒过氧化物模拟酶的制备方法如下: 称量0.022?0.44g 二氧化硒(SeO2),室温下溶解于0.5?1mL去离子水中，加入0.08?1.6mL质量浓度为98%的浓硫酸，搅拌5分钟后，加入10?30mL丙三醇，继续搅拌30分钟，将混合物转移至高压釜中，120?180°C反应6?18小时；产物离心，离心后的沉淀用去离子水和乙醇各洗涤3次后，60°C真空干燥，制得纳米黑硒粉末。
6.根据权利要求5所述的纳米黑硒过氧化物模拟酶催化合成水溶性导电聚合物的方法，其特征在于，所述丙三醇和水的体积比优选为3:1 ;所述反应温度优选为180°C ;所述的反应时间优选为12小时。
【文档编号】C08G73/06GK104277218SQ201410559724
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年10月20日 优先权日:2014年10月20日
【发明者】王玮, 李雷雷, 陈克正 申请人:青岛科技大学