高吸水性聚合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高吸水性聚合物。
【背景技术】
[0002] 高吸水性聚合物（SAP)是一种能够吸收约500至1000倍其自身重量水分的合成 聚合材料。不同的制造商已将其命名为不同的名字，如SAM(超吸水性材料）、AGM(吸水性 凝胶材料）等。自从在清洁产品中开始实际应用高吸水性聚合物，其已经在卫生产品（如 一次性婴儿尿布、园艺用释水剂、土木工程和建筑用防潮材料、运输期间血液或食品用冷却 剂）中被广泛使用。
[0003] 这种高吸水性聚合物的已知的制备方法包括反相悬浮聚合法以及溶液聚合法。所 述溶液聚合法进一步包括：热聚合方法，在该方法中，将含水凝胶聚合物在装备有多个轴的 搅拌机中破碎和冷却的同时进行聚合；以及光聚合方法，在该方法中，在一条带上对高浓度 水溶液照射紫外线等从而同时进行聚合和干燥。
[0004] 同时，已尝试对聚合、粉碎、干燥和最终粉碎中得到的聚合物粉末进行表面处理以 获得具有更加优秀的物理性质的含水凝胶聚合物，或者已尝试在不同的过程中进行改性以 增加聚合、粉碎和干燥步骤的效率。
【发明内容】
[0005] 技术问题
[0006] 本发明提供了一种显示更好的吸水率和吸水性的高吸水性聚合物。
[0007] 技术方案
[0008] 根据本发明，提供了一种高吸水性聚合物，包含：
[0009] 由聚合和内交联具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体得到的交 联聚合物，以及
[0010] 在所述交联聚合物上存在的（甲基）丙稀酰化的聚亚烷基二醇（(meth)acrylated polyalkylene glycol)〇
[0011] 此处，可通过交联在所述交联聚合物的表面上形成表面改性层，并且所述（甲基） 丙烯酰化的聚亚烷基二醇可存在于所述表面改性层内的交联聚合物上。
[0012] 对此，所述（甲基）丙烯酰化的聚亚烷基二醇的至少一部分可与所述交联聚合物 或所述表面改性层交联。
[0013] 所述（甲基）丙烯酰化的聚亚烷基二醇可具有200至50000的重均分子量。
[0014] 进一步地，所述（甲基）丙烯酰化的聚亚烷基二醇可为选自（甲基）丙烯酰化的 聚乙二醇、（甲基）丙烯酰化的聚丙二醇和（甲基）丙烯酰化的聚丁二醇中的一种或多种。
[0015] 另一方面，所述基于丙烯酸的单体可由以下化学式1所示。
[0016] [化学式1]
[0017] f-COOM1
[0018] (其中，R1为含有不饱和键且含有2至5个碳原子的烷基，以及M 1为氢原子、一价 或二价金属、铵基或有机胺盐。）
[0019] 进一步地，根据本发明的高吸水性聚合物可为具有150至850 ym的粒径的颗粒。
[0020] 有益效果
[0021] 根据本发明的高吸水性聚合物包含存在于表面改性层内的内交联聚合物上的 (甲基）丙烯酰化的聚亚烷基二醇，从而显示出更好的吸水性和保留能力。
【附图说明】
[0022] 图1为显示在本发明的一个对比例中使用的聚亚烷基二醇的质子核磁共振的结 果的图；以及
[0023] 图2为显示在本发明的一个实施例中使用的（甲基）丙烯酰化的聚亚烷基二醇的 质子核磁共振的结果的图。
【具体实施方式】
[0024] 以下将描述根据本发明的实施方式的高吸水性聚合物及其制备方法。
[0025] 除非在本说明书中另有明确说明，否则此处使用的几个术语如下定义。
[0026] 首先，"高吸水性聚合物"为一种能够吸收约500至1000倍其自身重量水分的合成 聚合材料。例如，其可通过干燥并粉碎含水凝胶聚合物以形成聚合物颗粒然后交联所述颗 粒的表面来制备。这种高吸水性聚合物可具有的结构中，通过内部"交联聚合物"的表面改 性形成"表面改性层"。
[0027] 可以理解的是，当称一个组分在另一个上"存在"时，其能够在另一个组分的表面 上或内部存在。例如，可以理解的是，当称一个组分在交联聚合物上"存在"时，其能够存在 于所述交联聚合物的表面（表面改性层）上或贯穿存在于所述表面改性层内部的内交联聚 合物。
[0028] 进一步地，术语"（甲基）丙烯酰化的聚亚烷基二醇"指通过取代反应向分子中引 入了丙烯酰基或甲基丙酰烯基的聚亚烷基二醇。
[0029] 当使用包含如"第一"、"第二"等的序数的术语时，此处可用于描述不同的组分，这 样的组分并不限于那些术语。所述术语仅区分一个组分和另一个组分。例如，第一组分可 以命名为第二组分，反之亦然，而不脱离本发明的范围。
[0030] 进一步地，术语"含水率"意为基于含水凝胶聚合物的总重量，水占有的量，且能够 通过从所述含水凝胶聚合物的重量中减去干聚合物的重量来计算。根据本发明的一个实施 方式，所述含水率可被定义为一个值，该值通过测量在通过红外线加热使所述含水凝胶聚 合物的温度升高的干燥过程中由于所述聚合物的水分蒸发造成的重量损失来计算。
[0031] 进一步地，术语"和/或"包含所列出的相关项目的一个或多个的任意一种以及全 部组合。
[0032] 另一方面，本发明人继续研宄了所述高吸水性聚合物，并且他们发现，当在所述高 吸水性聚合物表面改性层内的内交联聚合物上存在（甲基）丙烯酰化的聚亚烷基二醇（作 为优选，（甲基）丙烯酰化的聚亚烷基二醇的至少一部分与所述交联聚合物交联，或与所述 表面改性层交联，或与所述交联聚合物和所述表面改性层交联）时，所述高吸水性聚合物 能够显示更好的吸水率和吸水性，从而完成了本发明。
[0033] 1.高吸水件聚合物
[0034] 根据一个实施方式，本发明提供了一种高吸水性聚合物，包含：
[0035] 由聚合和内交联具有至少部分被中和的酸性基团的基于丙烯酸的单体得到的交 联聚合物，以及
[0036] 在所述交联聚合物上存在的（甲基）丙烯酰化的聚亚烷基二醇。
[0037] 在根据本发明的高吸水性聚合物中，所述交联聚合物是由聚合和交联含有基于丙 烯酸的单体的单体组合物得到的，并且对其表面进行交联处理从而进一步形成表面改性 层。
[0038] 此处，用于交联聚合物的聚合材料的基于丙烯酸的单体可由以下化学式1表示。
[0039] [化学式1]
[0040] Ri-COOM1
[0041] 其中，R1为含有不饱和键且含有2至5个碳原子的烷基，以及M 1为氢原子、一价金 属、二价金属、铵基或有机胺盐。
[0042] 作为优选，所述基于丙烯酸的单体可以为选自丙烯酸，甲基丙烯酸，及其一价金属 盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐中的一种或多种。
[0043] 进一步地，所述基于丙烯酸的单体具有至少部分被中和的酸性基团。作为优选，可 使用那些用碱性物质（如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等）部分中和的酸性基团。
[0044]对此，所述基于丙烯酸的单体可具有在约40至95摩尔％，优选约40至80摩尔％，更优选约45至75摩尔％范围内的中和度。特别地，所述酸性基团的中和度的范围可依赖 于最终物理性质来改变。过高的中和度能够使大部分制备出的聚合物在水中可溶；而过低 的中和度不仅降低聚合物的吸水性，而且还使所述聚合物具有难处理性，如弹性橡胶的难 处理性。因此，优选的是，所述酸性基团控制为具有以上范围之内的中和度。
[0045] 进一步地，在聚合之前，可以水溶液的状态提供所述基于丙烯酸的单体。为了在高 浓度水溶液中的聚合反应过程中使用凝胶效应来消除对在聚合后移除未反应单体的需求， 并且也为了在制备过程中的聚合物粉碎中提高粉碎效率，这样的水溶液中的所述单体的浓 度优选为约20至95重量％，更优选约40至65重量％。此时，优选以相对于所述基于丙烯 酸的单体的含量的1至5倍的重量比使用作为溶剂的水，并且能够在考虑聚合热量控制下 决定溶剂的量。
[0046] 同时，根据本发明的高吸水性聚合物可以为由在聚合引发剂和后述的（甲基）丙 烯酰化的聚亚烷基二醇的存在下聚合所述基于丙烯酸的单体所得到的产物。此处，将在所 述高吸水性聚合物的制备方法中描述所述聚合引发剂。
[0047] 同时，在所述基于丙烯酸的单体的聚合中，需要使用交联剂以维持生成的聚合物 的物理性质。所述聚合物的交联方法包括"同时交联"法，即在聚合的同时在聚合物链之间 引入交联键，以及"后交联法"，即涉及在聚合后用所述聚合物的官能团的交联。对此，为了 使对应于所述聚合物的交联密度增长的吸水性的降低减至最低程度，优选使用具有合适链 长度的交联剂，其能够形成具有优秀吸水性以及高凝胶强度的吸水性聚合物。
[0048] 根据本发明，在所述高吸水性聚合物中，对使用第一交联剂内交联的交联聚合物 使用第二交联剂进行表面交联，从而进一步形成表面改性层。
[0049] 此处，所述第一交联剂是引起同时交联的交联剂，并且任意能够在聚合同时引 入交联键的二乙烯基化合物单体均可。所述第一交联剂的例子可包括多官能交联剂，如 N，N'_亚甲基-双-丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯 酸酯、聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇（甲基）丙烯酸 醋、丁二醇二（甲基）丙稀酸醋（butanediol di(meth)acrylate)、丁二醇二（甲基）丙稀 酸醋（butylene glycol di(meth) acrylate)、二甘醇二（甲基）丙稀酸醋、己二醇二（甲 基）丙烯酸酯、三甘醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、四甘醇二（甲 基）丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、丙三醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、 三芳基胺、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇、丙三醇或碳酸乙二酯，该多官能交联剂可单独使 用或其二者以上联合使用，但并不限于此。
[0050] 进一步地，在内交联的聚合物的表面交联中使用的第二交联剂可以为与所述交联 聚合物的酸性基团反应以形成表面交联结构的任意物质。所述第二交联剂的例子可包括 缩水甘油醚或多元醇，如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油 醚、丙二