制备吸水性聚合物颗粒的方法_3

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优选至少95重量%, 最优选至少98重量%。
[0065] 粒度过小的聚合物颗粒降低了盐水导流率(SFC)。因此,过小的聚合物颗粒("细 粉")的比例应该很低。
[0066] 因此,通常将过小的聚合物颗粒移除并使其再循环至过程中。这优选在聚合反应 之前、过程中或之后立即一一即在干燥聚合物凝胶前一一进行。可将过小的聚合物颗粒在 再循环之前或再循环过程中用水和/或含水表面活性剂润湿。
[0067] 还可以在稍后的方法步骤中移除过小的聚合物颗粒,例如在表面后交联后或另一 个涂覆步骤后进行。在该情况下,将经再循环的过小的聚合物颗粒表面后交联或以另一种 方式涂覆,例如用热解法二氧化硅。
[0068] 当捏合反应器用于聚合反应时,过小的聚合物颗粒优选在聚合的后三分之一期间 加入。
[0069] 当过小的聚合物颗粒在很早的阶段加入、例如实际加入至单体溶液时,这降低了 所得的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)。然而,这可以例如通过调节交联剂b)的 用量而补偿。
[0070] 当过小的聚合物颗粒在很晚的阶段加入、例如直至在连接至聚合反应器的下游的 装置中才加入(例如加入至挤出机中)时,该过小的聚合物颗粒将很难混入所得的聚合物 凝胶中。然而,未充分混入的过小的聚合物颗粒在研磨期间从经干燥的聚合物凝胶中再次 分离,因此在分级过程中被再次移除,并且增加了待再循环的过小聚合物颗粒的量。
[0071] 粒度至多为850 ym的颗粒的比例优选为至少90重量%,更优选至少95重量%, 最优选至少98重量%。
[0072] 粒度至多为600 ym的颗粒的比例优选为至少90重量%,更优选至少95重量%, 最优选至少98重量%。
[0073] 具有过大粒度的聚合物颗粒降低自由溶胀率。因此,过大聚合物颗粒的比例同样 也应该很小。
[0074] 因此,通常将过大聚合物颗粒移出并且再循环至经干燥的聚合物凝胶的研磨过程 中。
[0075] 为改善特性,聚合物颗粒可以随后进行热表面后交联。合适的表面后交联剂为含 有可与聚合物颗粒的至少两个酸基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为,例如 多官能胺、多官能酰胺基-胺、多官能环氧化物,如EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1和 EP 0937 736 A2所述;二官能醇或多官能醇,如DE 33 14 019 A1、DE 3523 617 A1 和EP 0 450 922 A2所述;或0 -羟烷基酰胺,如DE 102 04938 A1和US 6, 239, 230所述。
[0076] 另外记载的合适表面后交联剂为,DE 40 20 780 C1中的环状碳酸酯;DE 198 07502 A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物,例如2-羟乙基-2-噁唑烷酮;DE 198 07 992 C1 中的双-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮;DE 198 54 573 A1中的2-氧代四氢-1,3-噁嗪 及其衍生物;DE 19854 574 A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮;DE 102 04 937 A1中的环状脲; DE 103 34 584 A1中的二环酰胺乙缩醛;EP 1 199 327 A2中的氧杂环丁烷(oxetane)和 环状脲;以及W0 2003/031482 A1中的吗啉-2, 3-二酮及其衍生物。
[0077] 优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯、乙二醇二缩水甘油醚、聚酰胺与表氯醇的反 应产物以及丙二醇和1,4- 丁二醇的混合物。
[0078] 极特别优选的表面后交联剂为2-羟乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和1,3-丙二 醇。
[0079] 此外,还可以使用包括另外的可聚合的烯键式不饱和基团的表面后交联剂,如DE 37 13 601 A1 所述。
[0080] 表面后交联剂的量优选为0. 001至2重量%,更优选0. 02至1重量%并且最优选 0. 05至0. 2重量%,各自基于聚合物颗粒计。
[0081] 在本发明的一个优选的实施方案中,在表面后交联之前、过程中或之后,除表面后 交联剂外,还将多价阳离子施用于颗粒表面。
[0082] 在本发明方法中可用的多价阳离子为,例如,二价阳离子,如锌、镁、钙、铁和锶的 阳离子;三价阳离子,如铝、铁、铬、稀土元素和锰的阳离子;四价阳离子,如钛和锆的阳离 子。可能的抗衡离子为氯离子、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸 根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根(例如乙酸根和乳酸根)。优选硫酸铝和乳酸铝。除金 属盐外,也可以使用多胺作为多价阳尚子。
[0083] 多价阳离子的用量为,例如,0. 001至1. 5重量%,优选0. 005至1重量%并且更优 选0. 02至0. 8重量%,各自基于聚合物颗粒计。
[0084] 表面后交联通常以这种方式进行:将表面后交联剂的溶液喷涂至经干燥的聚合物 颗粒上。喷涂后,将经表面后交联剂涂覆的聚合物颗粒热干燥,并且表面后交联反应可以在 干燥之前或干燥过程中进行。
[0085] 表面后交联剂溶液的喷雾施用优选在具有移动的混合工具的混合器(例如螺 杆式混合器、圆盘式混合器和浆式混合器)中进行。特别优选卧式混合器例如浆式混 合器,极特别优选为立式混合器。卧式混合器和立式混合器的区别在于混合轴的位置, 即卧式混合器具有水平安装的混合轴,而立式混合器具有垂直安装的混合轴。合适的 混合器为,例如,卧式Pflugschar?犁头混合器(Gebr. LddigCMaschinenbau GmbH; Paderborn ;Germany)、Vrieco-Nauta 连续混合器(Hosokawa Micron BV ;Doetinchem ;the Netherlands)、Processall Mixmill 混合器(Processall Incorporated Cincinnati ;US) 和 SchugiF 丨 exomix? (Hosokawa Micron BV;Doetinchem;the Netherlands)。然而,也 可以在流化床中喷涂表面后交联剂溶液。
[0086] 表面后交联剂通常以水溶液形式使用。通过非水溶剂含量和溶剂总量可调节表面 后交联剂对聚合物颗粒的渗透深度。
[0087] 当只用水作为溶剂时,有利地加入表面活性剂。这改善了润湿性能并降低了结块 倾向。然而,优选使用溶剂混合物,例如异丙醇/水、1,3-丙二醇/水和丙二醇/水,其中以 质量计的混合比优选为20 :80至40 :60。
[0088] 热表面后交联优选在接触式干燥器中进行,更优选在浆式干燥器中进行,最优 选在圆盘式干燥器中进行。合适的干燥器为,例如,Hosokawa Bepex?水平浆式干燥 器(Hosokawa Micron GmbH ;Leingarten ;Germany)、Hosokawa Bepex?圆盘式干燥器 (Hosokawa Micron GmbH ;Leingarten ;Germany)和 Nara 奖式干燥器(NARA Machinery Europe ;Frechen ;Germany)。此外,还可以使用流化床干燥器。
[0089] 所述热表面后交联可以在混合器自身中通过加热夹套或吹入暖空气而进行。同样 合适的为下游干燥器,例如柜式干燥器、旋转管式炉或可加热的螺杆。特别有利地在流化床 干燥器中进行混合和干燥。
[0090] 优选的表面后交联温度在100至250°C、优选120至220°C、更优选130至210°C并 且最优选150至200°C范围内。在该温度下在反应混合器或干燥器中优选停留时间优选为 至少10分钟,更优选至少20分钟,最优选至少30分钟并且通常至多60分钟。
[0091] 随后,经表面后交联的聚合物颗粒可再次分级,将过小和/或过大的聚合物颗粒 移除并再循环入过程中。
[0092] 为进一步改进特性,可将经表面后交联的聚合物颗粒涂覆或再润湿。
[0093]再润湿优选在30至80 °C、更优选35至70 °C、最优选40至60 °C下进行。在过低温 度下,吸水性聚合物颗粒倾向于结块;而在较高温度下,水已经显著蒸发。用于再润湿的水 的量优选为1至10重量%,更优选2至8重量%并且最优选3至5重量%。再润湿增加了 聚合物颗粒的机械稳定性,并且降低了其带静电的倾向。
[0094] 改善自由溶胀率和盐水导流率(SFC)的合适的涂料为,例如,无机惰性物质,如水 不溶性金属盐;有机聚合物、阳离子聚合物和二价金属阳离子或多价金属阳离子。用于粉尘 粘结的合适的涂料为,例如,多元醇。用于抵消聚合物颗粒的不想要的结块倾向的合适的涂 料为,例如,热解法二氧化娃,如Aerosil? 200;和表面活性剂,如Span?20。
[0095] 通过本发明方法制备的吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(CRC)通常为至少 15g/g,优选至少20g/g,更优选至少22g/g,尤其优选至少24g/g并且最优选至少26g/ g。吸水性聚合物颗粒的离心保留容量(
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