分离乙酰丙酸的方法
【专利说明】分离乙酰丙酸的方法 发明领域
[0001] 本发明涉及从有机溶液中分离乙酰丙酸的方法、碱性含水流在分离乙酰丙酸中的 用途和从木质纤维素生物质生产乙酰丙酸的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 乙酰丙酸是合成已知作为燃料添加剂的酯类的起始分子，已知其作为塑化剂和溶 剂有用。乙酰丙酸可被用于合成甲基四氢呋喃（MTHF)或者可被用作溶剂。乙酰丙酸的其它 应用为例如，合成用作除草剂和杀虫剂的S-氨基乙酰丙酸、用于合成聚碳酸酯的双酚酸 和用于制造聚酯的琥珀酸。乙酰丙酸还可被用于生产γ-戊内酯（5-甲基丁内酯），γ-戊 内酯反过来可被用于生产肥酸（1，6_己二酸）。
[0004] 乙酰丙酸可通过酸解生物质来生产，如例如US5, 608, 105、US4, 897, 497和 U S 6，0 54，611中所述。酸解反应之后，必须从不想要的组分和副产物中纯化乙酰丙酸。 US2010312006建议采用溶剂萃取来从生物质水解物中分离乙酰丙酸，并建议在溶剂萃取之 后包括蒸馏步骤以进一步纯化分离的乙酰丙酸。
[0005] 发明详沐
[0006] 在一方面，本发明提供从有机溶液中分离乙酰丙酸的方法，所述方法包括：
[0007] -用碱性含水流洗涤所述有机溶液以产生洗过的有机溶液；
[0008] -使所述洗过的有机溶液经受蒸馏以产生馏出物和蒸馏残余物；和
[0009] -从馏出物和/或残余物中回收乙酰丙酸。
[0010] 发明人已发现：当含乙酰丙酸的流首先经受溶剂萃取、随后经受蒸馏时，乙酰丙酸 的产率不够。他们已出乎意料地发现：当在蒸馏之前，用碱性含水流洗涤有机溶液时，可提 高产率。
[0011] 在本发明的语境中，"碱性含水流"应被理解为碱性pH的含水液体。
[0012] 碱性含水流也可以是包含例如盐和/或微量元素的溶液。相较于不洗涤或者用含 水的非碱性流洗涤，使用碱性含水流洗涤有机溶液可有利地导致馏出物中乙酰丙酸的纯度 更尚。
[0013] 有机溶液包含乙酰丙酸且优选地还包含甲酸和/或乙酸。有机溶液优选地是清 澈的溶液，换言之，其组分优选地被溶解，且溶液优选地可与水混溶。有机溶液中乙酰丙酸 的量并不关键，并可在〇. l-l〇wt%之间、优选地l-5wt%之间、更优选地2-4wt%之间的范 围内。如果有机溶液包含甲酸，则其浓度优选地在0. l-l〇wt%之间、更优选地0. 2-5wt%之 间、更优选地〇. 5-2wt %之间。如果有机溶液包含乙酸，则其浓度优选地在0. 001-0. 5wt % 之间、更优选地〇. 005-0.1 wt %之间、更优选地0. 01-0. 05wt %之间。
[0014] 有机溶液的溶剂优选地包含MTHF。例如，有机溶液可以是包含溶解的乙酰丙酸的 MTHF。
[0015] 洗涤步骤导致产生洗过的有机溶液和用过的洗涤含水流。为了方便起见，在本说 明书中，所述用过的洗涤含水流将被称为"用过的洗涤水"。
[0016] 用碱性含水流洗涤有机溶液之后，至少部分乙酰丙酸最后将出现在产生的洗过的 有机溶液中。优选地，有机溶液中的乙酰丙酸的至少50wt %留在洗过的有机溶液中，更优 选地有机溶液中最初存在的乙酰丙酸的至少6(^1:%、7(^1:%，甚至更优选地至少8(^1:%、 90wt %，甚至更优选地至少95wt %、99wt %最后出现在洗过的有机溶液中。用来洗涤有机溶 液的碱性含水流的量并不关键，但通常是有机溶液体积的〇. 5-2倍。然而，较小或较大的体 积也可以。
[0017] 所述方法可包括多个利用碱性含水流的洗涤步骤。这可甚至更多地提高蒸馏效 率。例如，可用第一碱性含水流洗涤有机溶液，从而产生第一洗过的有机溶液。然后，可用 第一碱性含水流、或优选地用第二碱性含水流，再次洗涤第一洗过的有机溶液，从而产生第 二洗过的有机溶液。可重复该方法。
[0018] 或者，可用一种或多种非碱性含水流或者一种或多种碱性含水流洗涤有机溶液。 例如，可以用非碱性含水流（例如，水）并随后用碱性含水流洗涤有机溶液。或者，可以用 碱性含水流并随后用非碱性含水流（例如，水）洗涤有机溶液。
[0019] 碱性含水流可包含碱。碱性含水流可包含额外的组分，例如盐。
[0020] 在一个实施方式中，碱包括无机碱，例如NaOH、KOH、NH3、碳酸钠（碳酸氢钠）或其 混合物。碱的浓度并不关键，但通常为约1 % (重量/体积）。
[0021] 在另一实施方式中，碱是有机碱，例如有机胺。
[0022] 在另一实施方式中，碱性含水流包含来自造纸厂的液流。例如，来自造纸厂的液流 (不然将被废弃）可被用来洗涤有机溶液。洗涤步骤之后，可将由此产生的用过的洗涤水返 回到造纸厂，例如到所谓的"黑液燃烧器"。由于来自造纸厂的液流可能已经是碱性，所以加 入碱可能不是必需的。此外，由于所述液流是含水流，所以本发明的方法中可消耗较少水。
[0023] 优选地，碱性含水流的pH在8和14之间，更优选地在9和14之间，甚至更优选地 在10和14之间。如果pH过低，例如低于8,则蒸馏步骤中的提高可能较少。较高的pH值 不太关键。然而，由于经济原因，碱的量优选地不高于最佳效果所需的量。本领域技术人员 可容易地（没有负担）检验和确定达到合适PH所需的最佳碱量。
[0024] 乙酰丙酸可作为馏出物和/或作为蒸馏残余物被回收。优选地，乙酰丙酸作为馏 出物被回收。在本发明的上下文中，术语"蒸馏"不一定表示仅有一次蒸馏。所述方法可 包含单个蒸馏步骤（或单元）。或者，所述方法可包含一个、两个或更多个蒸馏单元。如果 所述方法包含多于一个蒸馏单元，则乙酰丙酸优选地作为至少一个蒸馏单元的馏出物被回 收。乙酰丙酸可作为两个或更多个蒸馏单元的馏出物被回收。如果有更多个蒸馏单元，则 乙酰丙酸优选地作为最后一个蒸馏单元的馏出物被回收，但也可以作为中间蒸馏单元的馏 出物或残余物被回收。例如，进行第一次蒸馏的目的可以是除去溶剂；乙酰丙酸可作为蒸 馏残余物被回收。可使这种残余物经受第二次蒸馏，乙酰丙酸可从其中作为馏出物被回收。 或者，进行这种第二次蒸馏的目的可以是除去任何轻杂质（lights)例如甲酸或乙酸，在这 种情况下，乙酰丙酸可作为蒸馏残余物被回收，然后可使这种残余物经受第三次蒸馏，乙酰 丙酸可从其中作为馏出物被回收。因此，取决于洗过的有机溶液的组成，本领域技术人员可 设计出使得乙酰丙酸被合适地回收的蒸馏方案。
[0025] 在一个实施方式中，特别地，如果溶剂包含MTHF，则水可被加入到蒸馏中。这可有 利地允许MTHF被有成本效益地回收和再循环。水可与洗过的有机溶液一起（作为洗过的 有机溶液的一部分）加入到蒸馏中；例如，在将洗过的有机溶液供应至蒸馏之前，将水加入 到所述溶液中。然而，必须要当心：向洗过的有机溶液中加入水不能导致两相溶液的形成。 在蒸馏之前，洗过的有机溶液是单相溶液很重要。如果优选地，水作为洗过的有机溶液的一 部分被加入，则本领域技术人员可简单地进行实验室或预实验（pilot experiment)以确定 可被加入到洗过的有机溶液中的最大水量，以使得洗过的有机溶液仍然呈现为单相溶液。
[0026] 或者，水可与洗过的有机溶液分开加入到蒸馏中，换言之，水和洗过的有机溶液可 单独加入到蒸馏中。优选地，水在蒸馏的顶部加入，甚至更优选地通过回流加入。
[0027] 在一个实施方式中，所述方法包括以下步骤：溶剂-萃取，从而产生包含乙酰丙酸 的有机溶液，和水溶液；和回收所述有机溶液。可根据本发明的方法用碱性含水流洗涤回收 的有机溶液以产生洗过的有机溶液。
[0028] 在一个实施方式中，所述方法包括：使包含乙酰丙酸和任选地包含甲酸和/或乙 酸的（优选地，含水的）组合物经受溶剂萃取，优选地通过加入溶剂，以产生包含乙酰丙酸 和任选地包含甲酸和/或乙酸的有机溶液；和回收所述有机溶液。可根据本发明的方法用 碱性含水流洗涤回收的有机溶液。
[0029] 可如下所述进行萃取：将合适量的溶剂加入到包含乙酰丙酸和任选地包含甲酸和 /或乙酸的组合物中，从而产生两相体系。产生的相可例如通过倾析被分开，从而产生待用 碱性含水流洗涤的有机溶液，和水溶液。本领域技术人员知道如何分开两个层。
[0030] 在本发明的上下文中"萃取"、"溶剂萃取"和"溶剂溶剂萃取"应被理解为是相同 的。萃取利用各进料组分的化学性质差异（例如极性和疏水性/亲水性特征的差异）来 分离它们（T. C. Frank，L. Dahuron，B. S. Holden，W. D. Prince，A. F. Seibert，L. C. Wilson， Perryi s Chemical Engineering Handbook，第 8 版，第 15 部分中 Liquid-liquid extraction and other liquid-liquid operations and equipment) 〇 萃取产生水溶液 (也被称为水相）和有机溶液溶液（也被称为有机相）。优选的有机溶剂是甲基四氢呋喃 (MTHF)。水溶液可包含矿物酸和/或盐。
[0031] 包含乙酰丙酸和任选地包含甲酸和/或乙酸的组合物可包含额外的组分，优选甲 酸。
[0032] 包含乙酰丙酸和任选地包含甲酸和/或乙酸的组合物优选地是生物质水解物。在 导致乙酰丙酸形成的条件下通过（优选地酸）水解来得到这种生物质水解物。适用于酸 解生物质的酸包括硫酸、盐酸和磷酸。优选的酸是硫酸，优选经稀释的硫酸，例如浓度在 1. 5-10%之间。酸解中的温度可取决于碳水化合物的来源，其可在150-250°c之间、优选地 170-240°C之间、更优选地190-230°C、甚至更优选地200-220°C之间变化。酸解可包括1个、 2个或更多个阶段。压力也可取决于碳水化合物的来源以及温度，其可在l_50bar、优选地 5-40bar、甚至更优选地10-30bar之间变化。合适的反应器包括塞流反应器、反向混合反应 器和CSTR反应器。不同阶段可使用不同反应器。
[0033] 待被水解的生物质可以是或者可来源于木材、草、谷类、淀粉、藻类、树皮、干草、秸 杆、叶子、纸浆、造纸污泥或粪。纸浆或简单浆是通过从木材、纤维作物或废纸中化学或机械 分离纤维素而制备的木质纤维素纤维材料。纸浆富含纤维素和其它碳水化合物。造纸污泥 或简单污泥是含纤维素纤维的木质纤维素纤维物，其对于在造纸工业中使用而言太短。
[0034] 生物质优选地包含木质纤维素生物质。木质纤维素生物质典型地具有纤维属性并 包含糠部分，所述糠部分含有大部分木质纤维素（糠）纤维。例如，玉米纤维是碳水化合物 聚合物和木质素的异质复合物。它主要由外部的核覆盖物或种皮（seed pericarp)，连同 10-25%的附着淀粉构成。玉米纤维的碳水化合