物分析因材料来源而大幅变化。木质纤维 素生物质可包含半纤维素。优选的生物质是纸浆或造纸污泥。
[0035] 在一个实施方式中，在第一柱中进行从生物质水解物中萃取乙酰丙酸，优选地使 用MTHF作为溶剂，从而产生水溶液和包含乙酰丙酸的有机溶液。在第二柱中用碱性含水流 洗涤包含乙酰丙酸的有机溶液，以产生用过的洗涤水和包含乙酰丙酸的洗过的有机溶液。 用过的洗涤水被废弃。
[0036] 在另一实施方式中，在第一柱中进行从生物质水解物中萃取乙酰丙酸，优选地使 用MTHF作为溶剂，从而产生水溶液和包含乙酰丙酸的有机溶液。在第二柱中用碱性含水 流洗涤包含乙酰丙酸的有机溶液，从而产生用过的洗涤水和包含乙酰丙酸的洗过的有机溶 液。用过的洗涤水（向回）与（新鲜的）生物质水解物一起供应至萃取柱。这可具有以下 优点：可从用过的洗涤水中回收更多乙酰丙酸，或者可损失较少乙酰丙酸。
[0037] 在另一实施方式中，在相同柱中进行从生物质水解物中（优选地利用MTHF)萃取 乙酰丙酸和用碱性含水流洗涤包含乙酰丙酸的有机溶液。在供应生物质水解物的位置上方 向柱供应碱性含水流，优选地，在柱顶部供应碱性含水流并在该位置下方供应生物质水解 物。供应到柱的精确位置并不关键，其可由本领域技术人员容易地计算。这个实施方式具 有与在前的实施方式相同的优点和缺点，并具有额外的优点：仅需要一个柱。
[0038] 在一个实施方式中，本发明的方法包括：
[0039] -在用于产生包含乙酰丙酸的生物质水解物的温度、时间和酸浓度条件下，在矿物 酸的存在下，使浆化的木质纤维素生物质经受酸解反应；
[0040] -使生物质水解物经受溶剂-萃取，优选地通过加入有机溶剂，以产生水溶液和包 含乙酰丙酸的有机溶液；和回收所述有机溶液。
[0041] 在另一方面，本发明提供从木质纤维素生物质生产乙酰丙酸的方法，所述方法包 括：
[0042] -在用于产生包含乙酰丙酸的生物质水解物的温度、时间和酸浓度条件下，在矿物 酸的存在下，使浆化的木质纤维素生物质经受酸解反应；
[0043] -使生物质水解物经受溶剂-萃取，优选地通过向生物质水解物中加入有机溶剂 (优选MTHF)，以产生水溶液（或水相）和包含乙酰丙酸的有机溶液（或有机相）；和回收 所述有机溶液（或有机相）；
[0044] -用碱性含水流洗涤所述包含乙酰丙酸的有机溶液（或有机相）以产生包含乙酰 丙酸的洗过的有机溶液；
[0045] -使所述包含乙酰丙酸的洗过的有机溶液经受蒸馏以产生馏出物和蒸馏残余物； 和
[0046] -从馏出物和/或残余物中回收乙酰丙酸。
[0047] 在另一方面，本发明提供碱性含水流用于改善从有机溶液中分离乙酰丙酸的用 途。 实施例
[0048] 实施例1
[0049] 在衬有钽的高压釜中，将IL生物质浆加热至175°C，所述生物质浆由水中的 10wt%漂白纸浆组成。达到该温度之后，注入硫酸直至硫酸浓度为4wt%。搅拌混合物持续 75分钟，接着排出反应器内容物并在几分钟内冷却内室温。滤出固体，从而产生液态的生 物质水解物，其包含约4wt%的乙酰丙酸。为了获得萃取必需的体积，合并并混合几个批次 以产生1500克液态生物质水解物。在搅拌、60°C和减压的条件下，将这种生物质水解物浓 缩至733g。接着，加入200mL MTHF，搅拌混合物持续30分钟，并分离相。收集有机相。重 复该程序共5次，每次萃取利用200mL MTHF。合并有机相（共1071g)并废弃水相。合并 的有机相显示出包含3wt%乙酰丙酸、0. 77wt%甲酸和0. 027wt%乙酸。在搅拌下将合并的 有机相加热至60°C，接着加入Iwt %的NaOH水溶液（100g) (0. 25M，pH 13. 4)。搅拌混合物 持续30分钟并分离相，从而产生NaOH水溶液（103g)(其被废弃）和有机相（1063g)(其被 回收）。向971g这种有机相中加入50g水。使混合物在大气压下经受第一次蒸馏以除去 MTHF，直至底部温度为100°C。废弃顶部产物并收集底部产物（137g)。表1中陈述了第一 次蒸馏的结果。
[0050] 表1.第一次蒸馏的浓度
[0052] 在IOOmbar下，使用50cm的Vigreux柱，使第一次蒸馏的底部产物（137g中的 133g)经受第二次蒸馏，以除去任何轻杂质。保持压力恒定并稳定地升高温度直至油浴温度 为130°C。表2中给出了温度轮廓。
[0053] 表2.第一次蒸馏的温度轮廓
[0055] 收集两种顶部级分和一种底部产物。此外，分析在真空栗的冷阱中收集的产物。当 油浴温度达到130Γ且无蒸汽到达蒸馏顶部时停止蒸馏。表3中陈述了第二次蒸馏的结果。
[0056] 表3.第二次蒸馏的浓度
[0058] 在5mbar的恒压和起始于185°C的油浴温度下，使用50cm的Vigreux柱，使第二次 蒸馏的底部产物（33. 5g中的33g)经受第三次蒸馏。表4中给出了温度轮廓。
[0059] 表4.第三次蒸馏的温度轮廓
[0061] 为了测定留在柱中的乙酰丙酸，在蒸馏结束后，用丙酮洗涤柱。洗涤液被称量为 71g并测定其乙酰丙酸浓度。蒸馏的结果在表5中。利用该方法可分离乙酰丙酸至纯度为 96. 9wt%。利用更大规模的连续蒸馏，可获得甚至更高的纯度。
[0062] 表5.第三次蒸馏的浓度
[0063]
[0064] 对比例A
[0065] 根据实施例1制备液态生物质水解物（I500g)，并在减压、60°C下将其浓缩至其重 量的一半。在搅拌下将浓缩的液态生物质水解物加热至60°C，接着加入200mL MTHF。搅拌 混合物持续30分钟，分离相，并收集有机相。重复该程序共5次，每次萃取利用200mL MTHF。 合并有机相。废弃水相。合并的有机相（1000 g)显示出包含3. 3wt%乙酰丙酸、0.9wt%甲 酸和0.026wt%乙酸。在搅拌下将合并的有机相加热至60°C;接着加入100g水。搅拌所得 混合物持续30分钟并分离相。回收有机相并废弃含水相。向回收的有机相中加入30g水。 使混合物在大气压下经受第一次蒸馏以除去MTHF，直至底部温度为KKTC。废弃顶部产物 并回收底部产物（98g)。表6中陈述了第一次蒸馏的结果。
[0066] 在IOOmbar下，使用50cm的Vigreux柱，使回收的第一次蒸馏的底部产物（98g) 经受第二次蒸馏，以除去轻杂质。保持压力恒定并稳定升高温度直至130°C。表7中给出了 温度轮廓。
[0067] 表6.第一次蒸馏的浓度
[0068]
[0069] 收集两种顶部级分和一种底部级分。此外，分析在真空栗的冷阱中收集的产物。当 油浴温度达到13(TC且无蒸汽到达蒸馏顶部时停止蒸馏。
[0070] 表7.第二次蒸馏的温度轮廓
[0072] 表8中显示了第二次蒸馏的结果。缺失以结束质量平衡的甲酸的量将在冷阱中找 到，其化学内容未被分析。
[0073] 在5mbar的恒压和起始于185°C的油浴温度下，使用50cm的Vigreux柱，使第二次 蒸馏的底部产物（34. 5g)经受第三次蒸馏。表9中给出了温度轮廓。
[0074] 为了测定留在柱中的乙酰丙酸，在蒸馏结束后，用丙酮洗涤柱。洗涤液被称量为 73. 4g并测定其乙酰丙酸浓度。蒸馏的结果在表10中。可利用该方法分离乙酰丙酸，最高 纯度仅为87. lwt%。乙酰丙酸的质量平衡仅为78. 2%，这表示：使用这种方法时，开始的 27. 5g乙酰丙酸中的6. 2g不能被分离在产物中。
[0075] 表8.第二次蒸馏的浓度
[0077] 表9.第三次蒸馏的温度轮廓
[0079] 表10.第三次蒸馏的浓度
【主权项】
1. 从有机溶液中分离乙酰丙酸的方法，所述方法包括： -用碱性含水流洗涤所述有机溶液以产生洗过的有机溶液； -使所述洗过的有机溶液经受蒸馏以产生馏出物和蒸馏残余物；和 -从所述馏出物或所述残余物中回收乙酰丙酸。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述有机溶液中的乙酰丙酸的至少50wt%留在所 述洗过的有机溶液中。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述碱性含水流包含碱。4.根据权利要求3所述的方法，其中所述碱包含无机碱。5.根据权利要求3所述的方法，其中所述碱是有机碱，例如有机胺。6. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述碱性含水流包含来自造纸厂的液 流。7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述碱性含水流的pH在8和14之间。8. 根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其包含：使包含乙酰丙酸的（优选地，含水 的）组合物经受溶剂萃取以产生包含乙酰丙酸的有机溶液；和回收所述有机溶液。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述包含乙酰丙酸的组合物包括生物质水解物。10. 根据权利要求9所述的方法，其中所述生物质包括木质纤维素生物质。11. 根据权利要求9或10所述的方法，其中所述生物质包括纸浆。12. 根据权利要求1-11中任一项所述的方法，所述方法包括： -在用于产生包含乙酰丙酸的生物质水解物的温度、时间和酸浓度条件下，在矿物酸的 存在下，使浆化的木质纤维素生物质经受酸解反应； -使所述生物质水解物经受溶剂-萃取，以产生有机溶液和水溶液。13.从木质纤维素生物质生产乙酰丙酸的方法，所述方法包括： -在用于产生包含乙酰丙酸的生物质水解物的温度、时间和酸浓度条件下，在矿物酸的 存在下，使浆化的木质纤维素生物质经受酸解反应； -使所述生物质水解物经受溶剂-萃取以产生水溶液和有机溶液，和回收所述有机溶 液； -用碱性含水流洗涤所述有机溶液以产生洗过的有机溶液； -使所述洗过的有机溶液经受蒸馏以产生馏出物和蒸馏残余物；和 -从所述馏出物和/或所述残余物中回收乙酰丙酸。14.碱性含水流用于改善从有机溶液中分离乙酰丙酸的用途。
【专利摘要】本发明涉及从有机溶液中分离乙酰丙酸的方法，所述方法包括：-用碱性含水流洗涤所述有机溶液以产生洗过的有机溶液；-使所述洗过的有机溶液经受蒸馏以产生馏出物和蒸馏残余物；和-从馏出物或残余物中回收乙酰丙酸。该方法可导致乙酰丙酸的高产率。
【IPC分类】C07C51/44, C07C51/48, C07C59/76
【公开号】CN105392769
【申请号】CN201480040561
【发明人】皮埃尔·路易斯·沃伊斯坦鲍格斯, 林克·马瑟尔·阿尔廷克
【申请人】帝斯曼知识产权资产管理有限公司
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2014年7月10日
【公告号】CA2918150A1, EP3022170A1, US20160168067, WO2015007602A1