作为加香成分的双环醛的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及香料领域。更具体地，本发明涉及式（I)的一些双环衍生物以及它们 作为加香成分赋予铃兰和柑橘香调的用途。因此，如下文所描述的，本发明包含本发明的化 合物作为加香组合物或加香消费品的一部分。
【背景技术】
[0002] 尽我们所知，本发明的化合物是新的。
[0003] 尽我们所知，在现有技术中作为加香成分报道的本发明化合物的最接近结构类似 物是W02010/052635中公开的那些，并且它们具有花香、粉质气味。但是，该现有技术文献 没有报道或暗示式（I)化合物的任何感官性质或所述化合物在香料领域中的任何应用，式 (I)化合物的结构在环部分中具有显著差异。
【发明内容】
[0004] 现有，我们惊奇地发现式（I)的C15-C18化合物能够被用作加香成分，例如赋予铃兰 和柑橘型气味香调，
[0006] 其中R1表不氢原子或C i 2烷基；
[0007] R2表示氢原子或甲基；并且
[0008] A表不式C3 5烧一基的基团；
[0009] 所述R1或R2中的至少一个表示含有至少一个碳原子的基团，
[0010] 并且所述化合物可以为E或Z异构体的形式或它们的混合物的形式。
[0011] 为了清楚起见，通过表述"其立体异构体的任何一个"或类似表述是指本领域技术 人员所理解的普通含义，即，本发明的化合物可以是纯对映体（如果有手性）或非对映体 (例如，双键为构象E或Z)。
[0012] 根据本发明的一个实施方式，所述化合物（I)是式（II)的化合物，
[0014] 其中A具有上示的含义并且R3表示C i 2烷基。
[0015] 根据本发明的任一上述实施方式，所述化合物（I)是C15或C 17化合物。
[0016] 根据本发明的任一上述实施方式，所述R1表示氢原子或甲基或乙基。根据本发明 的任一上述实施方式，所述R 1表示以上式（II)中定义的R3基团。根据本发明的任一上述 实施方式，所述R3表示甲基。
[0017] 根据本发明的任一上述实施方式，所述A表示式CH2CH2CH 2CH2S CR2CR2CH^ C 3 5烷 二基，其中每个R彼此独立地是氢原子或甲基。
[0018] 根据本发明的任一上述实施方式，所述A表示式CH2CH2CH 2CH2、CH2CH2C (CH3) 2、 CH2CH2CH2S CH 2C (CH3) !1012的基团。
[0019] 根据本发明的任一上述实施方式，所述A表示式CH2CH2CH 2S CH 2CH2C (CH3)2的基 团，并且特别地是CH2CH2CH 2。
[0020] 根据本发明的任一上述实施方式，所述化合物可以是其E异构体或Z异构体的形 式或它们的混合物的形式，例如，本发明包含由化学结构相同但双键构型不同的一个或多 个式（I)化合物组成的物料组合物。具体地，化合物（I)可以是混合物的形式，该混合物由 异构体E和异构体Z组成并且其中所述异构体E占总混合物的至少50%或甚至至少75% (即，75/25至100/0的混合物E/Z)。
[0021 ] 作为本发明化合物的具体例子，可以列举作为非限制性例子的5- (2, 3-二 氢-IH-茚-5-基）-4-甲基戊-4-烯醛，其为E/Z = 85/15混合物的形式，其具有以铃兰、 醛和柑橘香调为特点的气味，还带有3-(4-叔丁基苯基）-2-甲基丙醛（一种来自Givaudan SA的被称为LiliaP的众所周知的加香成分）的典型"多湿性"。其表现强烈地使人想起众 所周知的加香成分之一 3- (4-叔丁基苯基）-2-甲基丙醛，但是不具有现有技术化合物中可 能存在的茴香特性。
[0022] 作为其它例子，可以列举5- (2, 3-二氢-IH-茚-5-基）-4-甲基戊-4 (E)-烯醛， 其具有的气味类似于上述化合物的气味，但是通过具有更强的香调而与其相区别。
[0023] 作为本发明化合物其它具体但非限制性的例子，可以列举下表1中的那些：
[0024] 轰丄:本发明的化合物以及它们的气味性质
[0026] 根据本发明的一个特定的实施方式，式⑴的化合物是5_(2, 3-二 氢-IH-茚-5-基）-4_甲基戊-4-烯醛。
[0027] 当将本发明化合物的气味与W02010/052635中公开的现有技术化合物的气味进 行比较时，本发明化合物通过缺乏或不具有显著的茴香/粉质二重性以及通过具有柑橘香 调而与其相区别。所述差异使得本发明的化合物和所述现有技术化合物各自适于不同的用 途，即用于赋予不同的感官印象。
[0028] 与W02010/052635的化合物的这些差异是相当令人惊讶的，因为事实上，所有 TO2010/052635中列举的缺乏茴香二重性的化合物均是这样的化合物，其中要么芳香环是 未被取代的或要么在醛链的苄基位置具有甲基取代基并且都是C12-14化合物，所以它们 的结构显著不同。
[0029] 如上所述，本发明涉及式（I)的化合物作为加香成分的用途。换句话说，本发明涉 及一种赋予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味特性的方法，此方法包含将 有效量的至少一种式（I)的化合物添加至所述组合物或制品中。"式（I)的化合物的用途" 在此也可理解为任何含有化合物（I)并且能够有利地被应用于香料工业中的组合物的用 途。
[0030] 实际上能够有利地被用作加香成分的所述组合物也是本发明的一个目的。
[0031] 因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含：
[0032] i)作为加香成分的至少一种如上定义的本发明的化合物；
[0033] ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的一组物质中选择的成分；和
[0034] iii)可选的至少一种香料佐剂。
[0035] "香料载体"在此我们指的是从香料业的角度实际上是中性的材料，即不显著改变 加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。
[0036] 作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体 系，或通常用于香料业的溶剂。通常用于香料业的溶剂的特性和类型的详细描述不能穷尽。 然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂如最常用的一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉 豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基）-1_乙醇或柠檬酸乙酯。对于包含香料 载体和香料基料的组合物，除了前述列举的香料载体外，其它适合的香料载体也可以是乙 醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其它萜稀、异链烷烃如以丨sopar?商标公知的那些（来源： Exxon Chemical)或乙二醇醚和乙二醇醚酯如以Dovvanol、商标公知的那些（来源：Dow Chemical Company)〇
[0037] 作为固体载体，可以列举作为非限制性例子的吸收胶或聚合物、或包封材料。此 类材料的例子可以包括成壁和增塑材料，如单糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水解胶 体、纤维素衍生物、聚醋酸乙稀酯、聚乙稀醇、蛋白质或果胶、或在参考文献例如H. Scherz ,Hydrokolloids:Stabilisatoren, Dickungs-und Geliermittel in Lebensmittel, Band 2 der Schriftenreihe Lebensmittelchemie, Lebeflsmiifelqualitat, Behr ' s Verlag GmbH&Co. ,Hamburg, 1996中列举的材料。包封是一种本领域技术人员众所周知的方法，例 如，可以用如喷雾干燥、凝聚或挤出等技术实施；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封 组成。
[0038] "香料基料"在此我们指的是一种组合物，其包含至少一种加香助成分。
[0039] 所述加香助成分不是式（I)的化合物。另外，"加香助成分"在此是指一种化合物， 其用于加香制剂或组合物中以赋予快感。换句话说，被认为是加香成分的此种助成分必须 被本领域技术人员公认为能够以积极或令人愉悦的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅 仅是具有气味。
[0040] 存在于基料中的加香助成分的特性和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情 况下不能穷尽，本领域技术人员基于其常识并且根据预期的用途或应用以及期望的感官效 果能够对其进行选择。概括来说，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、 醛类、酮类、酯类、醚类、醋酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且 所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。在任何情况下，许多这些助成分列于参 考文献诸如 S. Arctander 的著作 Perfume and Flavor Chemicals，1969, Montclair, New Jersey, USA，或其更新的版本或类似性质的其它著作中，以及香料业领域内丰富的专利文 献中。还应当可理解的是，所述助成分还可以是已知的以受控方式释放各种类型加香化合 物的化合物。
[0041] "香料佐剂"在此我们指的是一种能赋予附加益处诸如颜色、特定抗光性、化学稳 定性等的成分。通常在加香基料中使用的佐剂的特性和类型的详细描述不能穷尽，但必须 提及的是，所述成分为本领域的技术人员众所周知。
[0042] 除了包含至少一种式（I)的化合物、至少一种香料载体、至少一种香料基料和可 选地至少一种香料佐剂的加香组合物外，一种由至少一种式（I)的化合物和至少一种香料 载体构成的本发明组合物也代表了本发明的一个特定实施方式。
[0043] 在此提及下列情况是有用的，即，在上述的组合物中具有多于一种式（I)化合物 的可能性是重要的，因为这能够使香料商制备出具有多种本发明化合物的气味调性的调和 物及香料，从而为他的工作创造新工具。
[0044] 为清楚起见，可以理解的是，直接由化学合成得到的任何混合物（例如未经充分 纯化的反应介质，其中本发明化合物可涉及作为起始原料、中间体或终产物），只要所述混 合物不能为香料业提供适合形式的本发明的化合物，其就不能被认为是根据本发明所述的 加香组合物。因此，除非另有说明，未经纯化的反应混合物一般不包括在本发明中。
[0045] 此外，本发明的化合物也能够有利地被用于现代香料业的所有领域（即，精细香 料或功能香料）以积极地赋予或改变添加有所述化合物（I)的消费品的气味。因此，包含作 为加香成分的至少一种如上定义的式（I)化合物的加香消费品代表了本发明的另一目的。
[0046] 本发明的化合物可以原样被加入或者作为本发明的加香组合物的一部分而被加 入。
[0047] 为了清楚起见，必须提及的是，通过"加香消费品"其是指预期向施敷它的表面 (例如，皮肤、头发、纺织品、或家用表面）传递至少一种令人愉快的加香效果的消费品。换 句话说，根据本发明所述的加香消费品是一种已加香的消费品，其包含相应于所需消费品 (例如洗涤剂或空气清新剂）的功能配方以及可选的附加益处剂、和嗅觉有效量的至少一 种本发明的化合物。
[0048] 加香消费品的组分的性质和类型在此不保证更详细的描述，其在任何情况下不能 穷尽，本领域技术人员能够基于其常识并且根据所述产品的性质及期望的效果对它们进行 选择。
[0049] 适合的加香消费品的非限制性例子可以是香水，诸如精细香水、古龙水或须后水； 织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、或漂白剂； 身体护理产品，诸如头发护理产品（例如香波、着色剂或发胶）、化妆品制剂（例如雪花膏 或除臭剂或止汗剂）、或护肤品（例如香皂、浴液、浴油或沐浴露、或卫生产品）；空气护理产 品，诸如空气清新剂或"即用型"粉末空气清新剂；或家庭护理产品，例如擦拭物、餐具洗涤 剂或硬表面洗涤剂。
[0050] 有些上述消费品基料对本发明的化合物来说可能是侵蚀性介质，所以可能需要对 本发明的化合物进行保护以防止过早分解，例如通过封装加以保护或通过化学方法将其与 另一种化学物质相结合加以保护，该保护方法在适当的外在刺激（诸如酶、光照、热或PH的 变化）下适于释放本发明的成分。
[0051] 能够将本发明所述的化合物掺入至各种上述制品或组合物的比例在一个宽数值 范围内变化。这些数值取决于待加香的制品的特性和期望的感官效果，以及当本发明所述 的化合物与通常用于本领域的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，还依赖于给定基料中助 成分的特性。
[0052] 例如，对于加香组合物而言，基于掺入其的组合物的重量，本发明的化合物的典型 浓度按重量计约为〇. 1%~30%或更高。当将这些化合物掺入