专利名称：双模式聚(甲基)丙烯酸酯塑料溶胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚(甲基)丙烯酸酯塑料溶胶及其制备方法。本发明特别针对含有基于聚(甲基)丙烯酸酯且具有双模式的初级粒子尺寸分布的粘结剂的塑料溶胶。此外，本发明还包括这种具有双模式初级粒子尺寸分布的聚(甲基)丙烯酸酯(如其在本发明的塑料溶胶中使用)的制备方法。
塑料溶胶是指聚合物组分(粘结剂)在增塑剂中的胶体悬浮液。因此，塑料溶胶一般表现为两相体系，其中一种组分是聚合物，另一种是合适的增塑剂。塑料溶胶通常在环境温度下通过涂抹、浇铸、浸渍、喷射等这一类方法得到最终产品形式。然后通过加热“凝胶化”；增塑剂溶解聚合物粒子。冷却后得到均匀、或多或少柔性的产品，它可压缩或发泡。原则上，粘结剂可基于很多种聚合物。当然技术上应用的只有很少数几种聚合物。为此目的使用的最有意义的一类聚合物是聚氯乙烯(PVC)。从生态学方面考虑，通过环境友好的塑料溶胶取代PVC塑料溶胶当然显得非常有实际意义的。在此方面，一段时间以来，例如有基于聚(甲基)丙烯酸酯的塑料溶胶可供使用。
下面的文献列有聚(甲基)丙烯酸酯塑料溶胶更详细的现有技术D1＝DE-PS 934 498；D2＝FR-A 2,291,248；D3＝FP 0 774 483 A2；D4＝JP公开说明书Hei 10-298391(10.11.1998)。
塑料溶胶必须(部分依赖于要求达到的使用目的)满足复杂的要求特征。此外，这里塑料溶胶的流变性能，特别是它的粘度，塑料溶胶的贮存稳定性，增塑剂的相容性以及由塑料溶胶得到的产品的机械性能都具有决定性作用。还有树脂(粘结剂或聚合物)与增塑剂的比例对于许多方面的应用都很重要。
塑料溶胶最重要的性能是在较低温度下的可加工性，也就是具有相对低粘度，首先加热接着冷却凝胶化成固态膜。此外，从技术角度要求塑料溶胶具有尽可能小的粘度，以便覆盖宽的加工技术领域。在涂抹塑料溶胶时要求在速度梯度下，在刮浆板下不能发生滞胀。滞胀会导致涂层缺陷，如不均匀的厚度。此外，在滞胀时刮浆板设备受到较大的力。在粘涂在织物上时，低速度梯度下的粘度必须足够高，以防止塑料溶胶透过织物。这里一屈服点可能是额外有价值的。因此，对于织物涂层理想的是构化粘度。相反，对于浸渍涂覆，例如帆布涂层，需要在低速度梯度条件下低粘度，由此塑料溶胶可完全透过。对于浸渍带衬底的手套的情况，粘度必须这样高，使得塑料溶胶在浸入和滴干过程中不会渗入织物太深。虽然通过添加剂能改变塑料溶胶的流变学，所有上述情况中主要影响基本上还是来自树脂或粘结剂。采用根据现有技术的聚(甲基)丙烯酸酯的喷雾干燥的乳液聚合物，结合选择的增塑剂，虽然引起好的凝胶化性能，但也导致低的储存稳定性和相对高加工粘度。
聚(甲基)丙烯酸酯塑料溶胶其它基本的问题一直还表现在与惯用的塑料溶胶相比贮存稳定性不够，也就是随着贮存时间延长粘度强烈改变。对于贮存稳定性的问题D3等尝试通过向乳液聚合物中加入研细的悬浮聚合物。通过加入这种稀释剂聚合物，实现了成本的显著降低。悬浮聚合物明显比乳液聚合物或分散液廉价。另外，塑料溶胶粘度普遍降低，平均粒子尺寸增加。这种方法的缺点是环境，较高粒子尺寸会导致塑料溶胶凝胶化困难，因为较大的悬浮聚合物在环境中不再能在技术上要求的短时间内完全凝胶化。
对许多目的来说被认为有利的是使用具有尽可能高含量的树脂和尽可能少的增塑剂组分的塑料溶胶。此外，塑料溶胶中高增塑剂含量会带来环境问题。因此，对于某种增塑剂含量很高的塑料溶胶，凝胶化的薄膜倾向于将增塑剂蒸出或渗出。这里，一部分增塑剂作为流体膜在凝胶化产品表面离析。在PMMA塑料溶胶方面，这种现象出现在特别是邻苯二甲酸二烷基酯方面，否则它们基于有利的价格，对于使用者似乎很有吸引力。根据现有技术，含最高40-45％粘接剂的PMMA塑料溶胶可以加工。塑料溶胶的树脂含量提高，由此增塑剂含量减少将受欢迎。
D4介绍了在粉末状丙烯酸类树脂中掺杂入少量较大聚合物粒径的其它丙烯酸类树脂得到的丙烯酸类树脂塑料溶胶。这种树脂的粒径分布曲线出现两个峰。这里，这种粉末状丙烯酸类树脂含有90-60重量％平均粒径小于10μm的组分和10-40重量％平均粒径在10-500μm的组分。作为D4中所述的丙烯酸树脂塑料溶胶的增塑剂特别使用苯甲酸酯，例如三亚丙基二醇二苯甲酸酯。对于D4的塑料溶胶涉及已知的稀释剂，也就是说单模式乳液聚合物用研细的珠状聚合物(悬浮聚合物)增充。虽然通过D4描述的体系能具有相当好的相容性，粘结剂含量已经高于50重量％(基于树脂和增塑剂的总量)，但粘度和粘度稳定性还有待改善。
考虑到前面引用和讨论的现有技术，本发明的主题在于提供基于聚(甲基)丙烯酸酯和增塑剂的塑料溶胶，它具有突出的流变性能，使得它可用于多种不同的加工技术。这里，塑料溶胶应具有尽可能低的粘度，这种粘度在长时间贮存时也尽可能保持稳定。
本发明的另一任务在于提供具有良好或改善的增塑剂相容性的塑料溶胶，也就是可使用尽可能广范围的增塑剂，而基本上不损害塑料溶胶或由其制备的薄膜的性能。特别是也应具有与便宜的和价廉物美的增塑剂的相容性。
此外，本发明的任务还在于发现具有良好膜性能、凝胶性和可接受的贮存稳定性组合的塑料溶胶。
此外，本发明的任务在于改善凝胶化塑料溶胶膜的机械性能。
本发明的任务还在于寻找聚(甲基)丙烯酸酯塑料溶胶，它允许膏的粘结剂含量高，根据可能性比迄今可能的更高，且不会使塑料溶胶的其它性能或由其制备的薄膜的性能降至不可接受的程度。
这些和未详细提及的其它任务，它们以显而易见或以容易理解的方式由现有技术引出的讨论产生或衍生，将在本发明范围内通过权利要求1的塑料溶胶解决。本发明的塑料溶胶的有利的实施方式在直接或间接引用权利要求1的权利要求中提出保护。
通过一种塑料溶胶以根本不可预见的方式实现了一系列优点，它含有I.通过含有下列组分作为可聚合组分的组合物的聚合得到的一种或多种(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或共聚物A)20-100重量％甲基丙烯酸甲酯，B)0-80重量％分子式为I的与甲基丙烯酸甲酯不同的(甲基)丙烯酸酯， 其中，R1代表氢或甲基和R2代表具有1至18个碳原子的直链或支化烷基，C)0-40重量％其它与A)和B)不同的乙烯基类不饱和单体和D)0-40重量％一种改善粘性(haftungsvermittelnd)的单体，其中A)至D)得到100重量％可聚合组分，II.基于100重量份数的由I得到的聚合物和/或共聚物，5-400重量份数的与其相容的增塑剂和III.基于100重量份数的组分I，0-700重量份数的无机填料；其特征为，(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物是乳液聚合物，具有双模式或多模式的初级粒子粒径分布。所述优点尤其有·与含有单模式粘结剂，即具有单模式粒径分布的聚(甲基)丙烯酸酯作为粘结剂的聚(甲基)丙烯酸酯塑料溶胶相比，在相同粘结剂含量条件下塑料溶胶膏的粘度明显降低。加工范围变大，并由此提高了用辅助成分配制，例如防火装备品一类配制的自由空间。
·与含有单模式粘结剂的聚(甲基)丙烯酸酯塑料溶胶相比，本发明的具有双模式或多模式的粘结剂的聚(甲基)丙烯酸酯塑料溶胶在相同粘结剂含量条件下，大大提高了贮存稳定性。由此，本发明的产品也可以用于塑料溶胶在加工前必须较长时间贮存的方面。
·粘结剂含量明显提高。根据现有技术，通常粘结剂含量是100份粘结剂对150份增塑剂，用本发明的塑料溶胶可生产100份粘结剂对50份增塑剂的产品。使用根据现有技术的粘结剂时，这种膏的制备不可能无质量损失。必须使用例如稀释剂或粘度降低剂，如脂肪径或烷基苯，它们承担增塑剂的作用，用以实现根据现有技术而更高的粘结剂含量。根据本发明，不用增塑剂替代材料，较高的粘结剂含量会导致明显限制或完全抑制凝胶化膜趋向、增塑剂蒸发或渗出。
·通过较高的粘结剂含量可能使用邻苯二甲酸二烷基酯(例如邻苯二甲酸二辛基酯，邻苯二甲酸二异壬基酯等)用于聚(甲基)丙烯酸酯塑料溶胶，优选PMMA塑料溶胶，而不会在凝胶化情况下导致相分离。通过使用价廉物美和便宜的增塑剂，实现了由粘结剂和增塑剂组成的总产品对于加工者来说，明显更有利且简单的安排。
·通过较高的粘结剂含量实现，得到与按现有技术的产品相比大大改善了机械性能的凝胶化薄膜。例如提高了薄膜的耐撕裂性能。
·本发明的塑料溶胶的性能具有较大的平衡性，特别是在改善的贮存稳定性、增塑剂相容性和提高塑料溶胶中的粘结剂含量的组合方面和由其制备薄膜的改善了的机械性能方面。
·本发明的塑料溶胶具有宽而广的使用可能性范围。本发明的塑料溶胶适于所有应用，如对于PMMA塑料溶胶所提及的。在特殊使用中涉及纺织品和织物涂层和泡沫应用(裱糊纸、地板)。
·与已知的具有双模式的粒径分布(参见D4)的PMMA塑料溶胶相比，本发明的塑料溶胶具有明显改善的性能特征。根据D4，使用本质上相对大的悬浮聚合物(SP)作为稀释剂用于乳液聚合物(EP)。这在D4的实施例1和2中涉及EP’s(使用过硫酸铵作引发剂)，而D4的实施例3介绍了珠状聚合物(SP)。但由此按D4的塑料溶胶具有较差的凝胶化能力。大粒子凝胶化需要更多的能量(温度、时间)。在可比的温度和时间条件下、凝胶化不完全，这导致薄膜的表面干扰。
与具有双模式粒径分布的PMMA塑料溶胶相比，本发明的塑料溶胶同样实现了粘结剂含量的提高，而且不用“稀释剂”，如溶剂油，聚乙二醇的衍生物，烷基苯和类似作用的物质。不用这些添加剂是有利的，因为它们在凝胶化时会分泌出或从凝胶化产品中渗出。
·不用“稀释剂”情况下较高的粘结剂含量也基本上改善了所得薄膜的E-模量。
对于按照本发明在聚(甲基)丙烯酸酯塑料溶胶中可作为粘结剂或粘结剂组分使用的聚合物和/或共聚物，涉及具有b)双模式或多模式粒径分布的a)乳液聚合物。如果说现有技术中双模式分布的聚(甲基)丙烯酸酯塑料溶胶是已知的，它只涉及聚合物粉末的混合物，其中至少一种聚合物粉末使用不同于乳液聚合方法的另一种方法制备。因此现有技术只揭示了上文已经提及的，具有明显较大粒径，作为昂贵的乳液聚合物向显著廉价的原料延伸使用的乳液聚合物和悬浮聚合物的混合物。
在本发明中，聚(甲基)丙烯酸酯的初级粒子尺寸的双模式、较多模式或多模式分布，是指作为或在粘结剂中使用的聚合物试样，考虑到粒子和悬浮液的光学参数，用激光粒子分析仪Coulter LS230，通过PIDS方法分析发现它的分布谱图中有(至少)两个峰。在粒径分布的确定过程中，特别基于分散体中初级粒子的尺寸分布。分散体干燥后，来自分散体的初级粒子能团聚成为具有另一种粒径分布的次级粒子。然而这对于粘结剂的作用，在塑料溶胶和由其得到的产品的性能方面本质上不产生负面影响。
聚(甲基)丙烯酸酯的双模式或多模式乳液聚合物和/或共聚物基本上通过单体乳液聚合成为具有双模式或多模式粒径分布的聚合物得到，或通过两种或多种合适的粒径分布不同的单模式乳液聚合物混合得到。至于单模式乳液聚合物，则涉及直接通过乳液聚合得到的聚合物，但是也可使用乳液聚合物的级分，例如通过分离，如在筛分过程中由乳液聚合物得到。
一优选得到的用于本发明塑料溶胶的双模式或多模式聚(甲基)丙烯酸酯-粘结剂(双模式或多模式分散体)的方案是考虑两种或多种单模式分布分散体的混合。然后，这种分散体混合物按已知方式干燥，例如通过喷雾干燥，以分离粘结剂。还可选择通过恰当选择不同的种胶乳(Saatlatices)，所需的具有双模式或多模式粒径分布的粒子的分散体通过单体在不同种胶乳上生长直接制备，这是有利的。考虑较高的可再生产性，当然是单模式分散体的混合具有明显优势。分散体的混合物可例如喷雾干燥来得到聚合物和/或共聚物。当然还可考虑其它从分散体中分离粒子的可能性。除此之外，还可以将由单模式分散体中分离的聚合物/共聚物混合。
在包括双模式聚(甲基)丙烯酸酯塑料溶胶的现有技术中，较小粒子的份数(质量或重量百分比)比较大粒子的份数高，与这种现有技术相反，本发明惊奇地表明，具有相对较高的较大粒子的质量或重量份数明显改善了本发明塑料溶胶和由其制备的成形体或薄膜的性能。根据现有技术，通过用悬浮聚合物扩充乳液聚合物提高了粘结剂的平均粒径。与此相反，本发明混合物中乳液聚合物的平均粒径降低。这带来了增大的表面，并且尽管如此还产生了出乎预料的塑料溶胶的粘度降低。
在本发明一合乎目的的实施方案中，塑料溶胶的特征为，具有较小平均粒径的初级粒子尺寸分布的第一种模式的粒子重量与具有较大平均粒径的初级粒子尺寸分布的第二种模式的粒子重量的比小于1。
本发明粘结剂的初级粒子的平均粒径在特别合适的范围内。按本发明特别有利的塑料溶胶含有初级粒子尺寸分布的第一种模式的平径粒径在50-500nm，而初级粒子尺寸分布的第二种模式的平均粒径在600-2000nm的粘结剂。在这些粒径范围内，本发明期望的性能明显体现。
按本发明特别有利的塑料溶胶是含有初级粒子尺寸分布的第一种模式的平均粒径在100-600nm，而初级粒子尺寸分布的第二模式的平均粒径在800-1500nm的粘结剂的塑料溶胶。在这些粒径范围内，本发明期望的性能特别明显地体现，并且这种模式力求的粒径范围可较简单实现。
最令人感兴趣的是含有初级粒子尺寸分布的第一种模式的平均粒径为100-250nm，而初级粒子尺寸分布的第二种模式的平均粒径为800-1200nm的粘结剂的塑料溶胶。
如已经指出的，本发明的塑料溶胶具有双模式或多模式粘结剂。其中自然是双模式粘结剂表现明显突出。用三模式或多模式粘结剂实现的改善可能并不会不显著，当然总体上的成本也大大增加。因此，本发明优选的实施方案的特征是塑料溶胶中作为粘结剂含有的聚合物和/或共聚物具有双模式初级粒子尺寸分布。
在双模式实施方案中，特别显著效果的实现是通过大胶乳粒子的平均粒径比小胶乳粒子的平均粒子大4倍，更好的是6-10倍，分别确定为分散体中的初级粒子粒径。
有利的性能还来自将较大、较小胶乳粒子按一定的重量比或质量比结合。约60-80％大粒子和相应的40-20％小粒子混合证明是有利的。特别有利的是70-75大粒子和30-25％小粒子的区域，基于粘结剂的总重量或总质量。
对于粘结剂的粒子尺寸为双模式分布的情况，优选第一种模式的初级粒子的重量与第二种模式的初级粒子的重量之比为1∶19至1∶1.22的塑料溶胶。一已宣布的有利的塑料溶胶，其特征为，第一种模式的初级粒子的重量与第二种模式的初级粒子的重量之比为1∶3-1∶1.86。
本发明的塑料溶胶性能的其它改善还通过所用粘结剂聚合物的分子量实现。优选的情况考虑，(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或共聚物的重均分子量 g/mol。由此可实现最大的优点是制备出具有较小粘度的贮存稳定性的塑料溶胶。使用具有相对较高分子量，并因而具有相对较长聚合物链的(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物出乎意料导致塑料溶胶粘度降低。
一般情况下，在聚合物溶液或乳液情况下提高分子量或链长会导致快速反乳化并由此导致较差的贮存稳定性。出乎预料的是在提高聚合物链长时，塑料溶胶的贮存稳定性会提高。对于含有高分子量粘结剂的塑料溶胶观察到了大大降低的反乳化趋势，如对于具有现有技术的聚合物的塑料溶胶所观察的。
塑料溶胶特别有利的性能是当塑料溶胶中所用的(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物的重均分子量 g/mol时得到的。
本发明的塑料溶胶中使用的(甲基)丙烯酸酯优选分子式I中(甲基)丙烯酸酯的基团R2是直链或支化的(C1-C8)烷基。其中更特别合适的是R2为甲基。
术语“(甲基)丙烯酸酯”在本发明范围内指代丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
聚合物的重均分子量 对于本发明的意图来说，借助SEC或GPC(体积排阻色谱或凝胶化渗透色谱)以聚苯乙烯为标准来确定。SEC和GPC是高分子专业人员熟悉的用于测定分子量平均值的分析方法。
本发明范围内可使用的另一种表征所用聚合物和/或共聚物的摩尔质量的参数是粘度值VZ。粘度值根据DIN 51 562第1和3部分(标准1983年1月或1985年3月)，根据DIN 7745第2部分，附录A至C，标准1989年4月)测定。
优选的实施方案中，本发明的塑料溶胶含有VZ≥300，优选＞300，尤其＞600，特别优选＞900，更特别优选＞1200的聚合物和/或共聚物。
所谓的直链或支化(C1-C18)烷基是指烷基的长度从甲基经乙基直至包括18个C原子的基团的烷基范围。还包括基团所有可能的键合异构体。
所谓与A)和B)不同的单体对于专业人员是指苯乙烯及其衍生物，乙烯基酯，例如醋酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，高级烷基酸的乙烯基酯，马来酸酐，衣康酸及其酯，烯烃，例如乙烯、丙烯、异丁烯等。
所谓作为聚合物组分改善粘性的单体是指可自由基聚合的单体，它们含有能与要被涂覆的材料发生相互作用的官能团。这种相互作用例如通过氢桥键、络合作用、偶极力及类似作用完成，一般杂原子如氮或氧参与这种作用。可提及的官能团有氨基，特别是二烷基氨基，(环状)酰胺基，酰亚胺基，羟基，氧基，羧基，氰基。这类单体是已知的(参见H.Rauch Puntigam，Th.Vlker，丙烯基和甲基丙烯基化合物(Acryl-und Methacrylverbindungen)，Springer出版社1967；Kirk-Othmer，化学技术百科全书，(Encyclopedia of ChemicalTechnology)，第三版，第1卷，第394-400页；J.Wiley1978，DE-A2556080；DE-A2634003)。
因此优选的改善粘性的单体是含氮且具有除6元环外优选5元环的乙烯基杂环的单体类，和/或可共聚的乙烯基类羧酸和/或羟烷基、烷氧烷基和氨基烷基取代的酯或酰胺或丙烯酸和甲基丙烯酸。
作为含氮杂环单体特别提及乙烯基咪唑，乙烯基内酰胺，乙烯基咔唑和乙烯基吡啶。单体咪唑化合物的例子(非限制性描述)有N-乙烯基咪唑(也称乙烯基-1-咪唑)，N-乙烯基-甲基-2-咪唑，N-乙烯基-乙基-2-咪唑，N-乙烯基-苯基-2-咪唑，N-乙烯基-二甲基-2，4-咪唑，N-乙烯基-苯并咪唑，N-乙烯基咪唑啉(也称乙烯基-1-咪唑啉)，N-乙烯基-甲基-2-咪唑啉，N-乙烯基-苯基-2-咪唑啉和乙烯基-2-咪唑。
作为由内酰胺衍生的单体的例子，特别列举如下化合物N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基甲基-5-吡咯烷酮，N-乙烯基甲基-3-吡咯烷酮，N-乙烯基乙基-5-吡咯烷酮，N-乙烯基二甲基-5，5-吡咯烷酮，N-乙烯基苯基-5-吡咯烷酮，N-烯丙基吡咯烷酮，N-乙烯基硫基吡咯烷酮，N-乙烯基派啶酮，N-乙烯基二乙基-6，6-哌啶酮，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基甲基-7-己内酰胺，N-乙烯基乙基-7-己内酰胺，N-乙烯基二甲基-7，7-己内酰胺，N-烯丙基己内酰胺，N-乙烯基己内酰胺。
由咔唑衍生的单体特别列举N-乙烯基咔唑，N-烯丙基咔唑，N-丁烯基咔唑，N-己烯基咔唑和N-(甲基-1-亚乙基)咔唑。可聚合的乙烯基类羧酸特别有丙烯酸和甲基丙烯酸或其合适的盐。
此外，下面列出(甲基)丙烯酸的氧基或烷氧基取代的烷基酯2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯，羟丙基(甲基)丙烯酸酯，2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，2-丁氧乙基(甲基)丙烯酸酯，2-(2-丁氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯，2-(乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯，4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯，2-[2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基]乙基(甲基)丙烯酸酯，3-甲氧基丁基-1-(甲基)丙烯酸酯，2-烷氧基甲基乙基(甲基)丙烯酸酯，2-己氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。
此外，下面列出了(甲基)丙烯酸的胺取代的烷基酯2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，2-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，3-二甲基氨基-2，2-二甲基丙基-1-(甲基)丙烯酸酯，3-二甲基氨基-2，2-二甲基丙基-1-(甲基)丙烯酸酯，2-吗啉代乙基(甲基)丙烯酸酯，2-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯，3-(二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯，2-(二甲基氨基乙氧乙基)(甲基)丙烯酸酯。
作为(甲基)丙烯酰胺的代表例如有下列单体N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，N-异丙基(甲基)丙烯酰胺，N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺，N-异丁基(甲基)丙烯酰胺，N-癸基(甲基)丙烯酰胺，N-环己基(甲基)丙烯酰胺，N-[3-(二甲基氨基)2，2-二甲基丙基]甲基丙烯酰胺，N-[2-羟乙基](甲基)丙烯酰胺。
本发明的塑料溶胶含有通用量的已知的增塑剂，例如对PMMA塑料溶胶(但也对PVC塑料溶胶)通用的增塑剂，特别是邻苯二甲酸酯，此外己二酸酯和/或癸二酸酯，氯代链烷烃、磷酸三烷基酯、脂肪族或芳脂族聚酯以及其它的聚合物增塑剂，例如尿素软树脂(参见H.K.Felger，塑料手册(Kunststoff-Handbuch)第1/1C册，Hanser出版社，1985以及在H.F.Mark等，高分子科学与工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，增补卷第568-647页，J.Wiley1989)。合适的增塑剂的选择也引自DE-C2543542。优选考虑的增塑剂和增塑剂组合是，在批量生产的塑料溶胶30℃下贮存时间多于3周后，它得到的粘度的升高低于起始粘度的10倍，特别是低于其5倍。特别提及邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二乙基己基酯、邻苯二甲酸二(C7-C11-n-烷基)酯、磷酸三甲苯基酯、二苄基甲苯(LIPINOLT，Hüls AG公司的产品)，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯(Benzoflex354，Velsicol公司的产品)和邻苯二甲酸苄基辛基酯。
此外，塑料溶胶通常还含有最高为700重量份数的已知的无机添料。可提及的例子有碳酸钙(白垩)，二氧化钛、氧化钙、珠光体、沉淀或涂覆的白垩作为流变活性的添加剂，此外还可能有触变剂，例如火成硅酸。粒子尺寸大部分在5-25μm。塑料溶胶根据用途还可含有0-5重量％(基于塑料溶胶)已知的助剂，如增粘剂，湿润剂、稳定剂、流平剂、发泡剂。
提及例如硬脂酸钙作流平剂。
本发明的塑料溶胶适于所有用途，如对于PVC或PMMA塑料溶胶所示范的。作为这些应用特别考虑地面铺层的摩擦层(Lanfschicht)，独立透明薄膜，KFZ地板底层保护，金属的防腐蚀，地面铺层的中间层(发泡)，台毯，塑料罩，自动华盖顶(Autohimmel)，仪表盘罩，顶塞(Kronkorken)。
本发明的主题还有制备塑料溶胶的方法，其中，将组分I、II和III以及可能的其它已知的添加剂恰当混合，这里，本发明的方法的特征在于使用初级粒子为双模式或多模式尺寸分布的乳液聚合物和/或共聚物。组分I优选使用两种事先干燥和混合的初级粒子分别为单模式尺寸分布的分散体，其中各个模式的峰最大值对应于不同粒子尺寸。
已知以乳液聚合方式制备具有相对小粒子尺寸的聚合的(甲基)丙烯酸酯用于塑料溶胶。例如用于此目的已知的“种乳胶方法”(Saatlatexverfahren)。这里从可行的约小于1000nm的粒子尺寸出发。目前为止，还不知道以聚(甲基)丙烯酸酯，优选PMMA为基础的乳液聚合方式可得到适于本发明优选范围的尺寸的初级粒子。特别和恰巧还是在一种技术上可接受的方法中。
因此，此外所希望的是提供一种方法，它使得可以以技术上可行的方法制备本发明优选的方案所需要的颗粒。
(这可)通过在已知的由乳液聚合制备(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物的方法中，在计量输送单体的管线中或在反应器自身中接入分散工具来实现。
通过乳液输入方法与种胶乳方法相结合，其中输入乳液就在进入反应器前或在反应器中直接细微乳化，实现了将(甲基)丙烯酸酯单体的种胶乳方法通常长的反应时间缩短到技术上可接受的程度，以致于凝结物和杂质出现得最少。
输入乳液在分散作用点和反应点之间经过的行程在这里应尽可能短。优选分散工具直接安排在反应器入口处单体计量管线中。
分散工具的具体结构是任意的，只要达到预期的效果，即单体液滴在输入以便于聚合容器中分散前尽可能细微的分布。上面提到“尽可能细微”是指当例如在向5升设备输入过程中，容积为5mL的超声波流量池在流量速度为10-40mL/分钟时，引入20-50W功率时表现的特征(Hielscher GmbH公司的超声仪UP50 H)。此外，如实施例4中所述处理的乳液应适于本发明意义上的“尽可能细微”。
通过机械方法使液滴破碎的分散工具已证明是可行的。这方面有旋转式工具及类似的装置。同样可能有利的是按超声原理作用的分散器。
按所描述的方式和方法，也可以通过乳液聚合方法得到平均粒径为1000nm或更高的聚(甲基)丙烯酸酯胶乳。这对于(甲基)丙烯酸酯单体按照种胶乳方法目前为止还不可能。
通过本发明的措施，即优选就在待计量加入的乳液进入前很细微地乳化，实现了虽然使用很低的乳化剂浓度，但乳液的单体液滴能变得很细微。小液滴尺寸导致高比表面积和单体快得多地排出进入水相，这是乳液聚合所必需的。计入的单体更快地进入胶乳粒子并在那儿聚合。在同样的计量功率下，按此方法，单体聚合快出很多，且不在反应容器中累积。这一方面可这样看出，根据该方法，反应期间的热流比进入反应器前没有乳化的高。另一方面，没有乳化的方法在反应结束时发生强烈的后反应—累积单体反应，这可通过介质的温度明显升高观察到。这在本发明的方法中不发生。
本发明方法的另一个优点是，不发生种胶乳方法中通常发生的很强的凝结。凝结物含量在本发明分散体一般检测不到。此外，按本发明方法的反应杂质比按现有技术的方法明显少。
原则上，前面给出的单体，特别是甲基丙烯酸甲酯，还可能有B组的单体适于制备核-壳聚合物。
由核材料和壳材料组成的聚合物和/或共聚物结构按已知方法通过一定的方法由乳液聚合得到。其中，构成核材料的单体在水性乳液中第一方法阶段中聚合。当第一阶段的单体基本上聚合完全时，在这样条件下将壳材料的单体组分加到乳液聚合物中，以避免形成新的颗粒。由此，第二阶段形成的壳状聚合物堆积在核材料周围。
形成核材料的第一个聚合阶段中，使用基于单体的0.01-3重量％的阴离子、阳离子或非离子型乳化剂，如月桂基硫酸钠，烷基苯磺酸盐，烷基化酚的乙氧基化产物或其中和的磺化产物。聚合优选在60-100℃下，借助于水溶性自由基形成剂，如过硫酸钾或过硫酸铵或过氧化氢引发。第二聚合阶段开始之前可重新加入引发剂，但在第二阶段很少或根本不用附加的乳化剂。
在第一个约1-10分钟的计量过程中将在氮气下制备的如下组成的乳液加入预先置入物中141g VE水；4.4g Disponil SUS ID875磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯，钠盐(生产者Henkel KGaA)；328.8g甲基丙烯酸甲酯；0.3mL 5％亚硫酸氢钠溶液。然后，向反应器中加入氧化-还原体系(2.3mL 5％过二硫酸钠溶液；1.5mL 5％亚硫酸氢钠溶液)，由它引发聚合。通过将反应器冷却防止升高至75℃-77℃以上。
当接下内温较强烈下降时，则认为是第1次计入的物料反应几乎完全，在1-10分钟内计量加入同样在氮气下备的如下组成的乳液140.9g VE水；4.4g Disponil SUS IC875；328.6g甲基丙烯酸甲酯；0.32mL 5％亚硫酸氢钠。这里也避免强烈升温超至75℃-77℃以上。
当内温在反应几乎完全后再一次明显下降时，以55.4g/分钟计入速度加入下列组成的第三乳液(氮气下制备)748.1g VE水；23.2gDisponil SUS IC875；1745g甲基丙烯酸甲酯；1.68mL 5％亚硫酸氢钠溶液。最后计入的物料开始聚合的标志是5-20分钟后内温轻微升高至约74℃-77℃。在这一计入过程中内温同样可通过冷却保持在约75℃。乳液完全加入后在75℃水浴温度下持续约30分钟的后反应时间。产物冷却至室温，通过125μm网过滤。产物AVZ＝ηsp/c＝995cm3/g初级粒子尺寸198nm(5％＜130nm；5％＞280nm)初级粒子尺寸及其分布用基于激光衍射的仪器测定(Coulter LS230)。固含量48.3％
在带有高速搅拌机的反应器中预先加入263L水，再加入0.84kg产物A(种胶乳)，将内部物料加热至80℃。同时，在单独的容器中制备由183.6kg甲基丙烯酸甲酯，79kg水和0.612kg Disponil SUS IC815组成的乳液。
反应器中加入13.2g过二硫酸钠和11.2g亚硫酸氢钠。搅拌机转数调至80UpM。然后，将上述乳液首先以0.9kg/分钟的速度计入25分钟。在计量管线中连接Ystral公司的分散器(型号X40P-41G1；2mm缝隙宽度)，使乳液就在进入反应器前成为细微的粒子。25分钟后，温度降至75℃，经过130分钟以1.8kg/分钟速度加入剩余的乳液。计入即将结束时将搅拌机的转速调至50UpM。结束计入后，在75℃搅拌30分钟。在这过程中不会发生放热。冷却后、乳液通过网筛(250微米—筛号)排出。实际不发生凝结(＜0.01％)，反应器壁没有被污染。固含量33.7％粒子尺寸954nm(单模式)VZ＝ηsp/c＝693cm3/g实施例5(与实施例4比较)反应严格如实施例4实施。当然、分散器从计量管线中取走，以致于就在进入反应器前不会发生细微乳化。
反应开始明显缓慢，后反应时间内出现放热—反应温度升高2℃。
产生0.8％凝结物，反应结束后反应器壁污染严重。固含量32.7％粒子尺寸分布双模式(400nm和720nm)VZ＝ηsp/c＝480cm3/g这个实施例对于制备适用于塑料溶胶的双模式初级粒子分布不适用。实施例6(与实施例4比较)如实施例5，当然计入时间加倍。
后反应温度升高0.5℃凝结物0.6％严重的反应器污染固含量32.4％初级粒子尺寸971nm(单模式)实施例7(对JP-10-298391的比较实施例)产物E按JP-10-298391中参考实施例3的悬浮聚合物的制备悬浮聚合物如JP-10-298391中参考实施例3的说明制备。使用过-2-乙基己酸叔丁基酯作引发剂。
借助SEC(GPC)以聚甲基丙烯酸甲酯为标准测定得到的聚合物产物E的重均分子量93,000g/mol。
平均粒子尺寸24μm(24,000nm)(Coulter LS230)；
混合的分散体在带有离心喷雾器的喷雾干燥器中干燥。喷雾器的转数为20,000转/分钟。出口温度调至75℃。
喷雾干燥的粉末(粘结剂A′-C′以及E′)分别具有约20微米的平均粒径。通过研磨，粒径可细小化，这一般对产品的性能有利。对此放弃。塑料溶胶的制备聚合物(产物A′至C′以及E′)借助分散器与增塑剂按一定比例(重量比)混合，混合比在下表中分别列举。塑料溶胶料借助刮浆板涂覆，在电炉中140℃下凝胶化30分钟。此外，按在ISO DIN11468说明的方法制备膏料。
测试塑料溶胶膏在凝胶化前的粘度(DIN53018第1部分和第2部分和DIN53019第1部分)和自薄膜中的增塑剂的渗出，此外还测定了凝胶化薄膜的拉伸强度和断裂伸长。(DIN53455)。1.混合比例Santicizer141(磷酸二苯基辛基酯；Solutia公司)
每种情况下100份粘结剂和150份增塑剂Santicizer261(邻苯二甲酸苄基辛基酯；Solutia)
每种情况下100份粘结剂和150份增塑剂Santicizer141
每种情况下100份粘结剂和100份增塑剂Santicizer261
每种情况下100份粘结剂和100份增塑剂2.尺寸比大粒子与小粒子的混合比73∶27每种情况下100份粘结剂和150份增塑剂Santicizer141
Santicizer261
3.提高粘结剂含量增塑剂邻苯二甲酸二辛基酯(Palatinol AH；BASF)总是基于100份粘结剂
4.与JP-10-298391比较的试验Santicizer141(磷酸二苯基辛基酯；Solutia公司)
每种情况下100份粘结剂和150份增塑剂与由1.得到的本发明实施例比较分散离子出现极其严重的沉淀。
Santicizer261(邻苯二甲酸苄基辛基酯；Solutia)
每种情况下100份粘结剂和150份增塑剂与部分再次列在表中的由1.得到的本发明实施例比较，包含产物E的情况下的分散粒子也出现严重沉淀。
Santicizer141
每种情况下100份粘结剂和100份增塑剂这里与部分再次列在表中的由1.得到的本发明的实施例比较，包含产物E的情况下的分散粒子也出现严重沉淀。
Santicizer261
每种情况下100份粘结剂和100份增塑剂包含产物E的配方未显示沉淀，当然粘度劣化了约2倍。薄膜的凝胶化140℃下30分钟后，使用Sancticizer261来自表中的含有产物E的比较实施例的薄膜没显示出完全凝胶化。在这一温度下需要至少45分钟以得到均匀、无粒子的薄膜。本发明的实施例不是这种情况。与第3点提高粘结剂含量比较100份产物D∶E＝80∶20+100份增塑剂Brookfield初始值56,000mPas凝胶化不完全渗出很少撕裂强度4.5MPa断裂伸长105％100份产物D∶E＝80∶20+80份增塑剂Brookfield初始值膏不可制备100份产物D∶E＝70∶30+100份增塑剂Brookfield初始值46,000mPas凝胶化不完全渗出很少撕裂强度3.8MPa断裂伸长113％100份产物D∶E＝70∶30+100份增塑剂Brookfield初始值膏不能制备
权利要求
1.塑料溶胶，它含有下列组分的混合物I.通过含有下列组分作为可聚合组分的组合物的聚合得到的一种或多种(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或共聚物A)20-100重量％甲基丙烯酸甲酯，B)0-80重量％分子式为I的与甲基丙烯酸甲酯不同的(甲基)丙烯酸酯， 其中R1代表氢或甲基和R2代表含1—18个碳原子的直链或支化烷基，C)0-40重量％与A)和B)不同的其它乙烯基类不饱和单体和D)0-40重量％改善粘性的单体，其中A)至D)构成100重量％可聚合组分，II.基于100重量份数的由I得到的聚合物和/或共聚物，5-400重量份数的与其相容的增塑剂和III.基于100重量份数组分I，0-700重量份数的无机填料；其特征为，(甲基)丙烯酸酯的聚合物和/或共聚物是具有双模式或多模式初级粒子尺寸分布的乳液聚合物。
2.权利要求1的塑料溶胶，其特征为，具有较小平均粒径的初级粒子尺寸分布的第一种模式的粒子的重量与具有较大粒径的初级粒子尺寸分布的第二种模式的粒子的重量比小于1。
3.权利要求1或2的塑料溶胶，其特征为，初级粒子尺寸分布的第一种模式的平均粒径在50-500nm，而初级粒子尺寸分布的第二种模式的平均粒径在600-2000nm。
4.权利要求1或2的塑料溶胶，其特征为，初级粒子尺寸分布的第一种模式的平均粒径在100-250nm，而初级粒子尺寸分布的第二种模式的平均粒径在800-1200nm。
5.权利要求2，3或4的塑料溶胶，其特征为，聚合物和/或共聚物具有初级粒子的双模式尺寸分布。
6.权利要求5的塑料溶胶，其特征为，第一种模式的初级粒子的重量与第二种模式的初级粒子的重量之比为1∶19—1∶1.22。
7.权利要求5的塑料溶胶，其特征为，第一种模式的初级粒子的重量与第二种模式的初级粒子的重量之比为1∶3—1∶1.86。
8.上述权利要求中一项或多项的塑料溶胶，其特征为，分子式为I的(甲基)丙烯酸酯的基团R2包括直链或支化的(C1-C8)烷基。
9.上述权利要求1—7中一项或多项的塑料溶胶，其特征为，分子式为I的(甲基)丙烯酸酯的基团R1是甲基。
10.上述权利要求中一项或多项的塑料溶胶，其特征为，聚合物/或共聚物是两种乳液聚合物的物理混合物。
11.按上述权利要求的塑料溶胶的制备方法，其中将组分I，II和III以及可能的其它已知的添加剂适当彼此混合，其特征为，作为组分I使用具有初级粒子的双模式或多模式尺寸分布的乳液聚合物和/或共聚物。
12.具有凝胶化的上述权利要求1—10之一项的塑料溶胶的成型物体。
全文摘要
本发明涉及一种塑料溶胶,它含有下列组分的混合物:Ⅰ.通过含有下列组分作为可聚合组分的组合物的聚合得到的一种或多种(甲基)丙烯酸酯聚合物和/或共聚物:A)20－10重量%甲基丙烯酸甲酯,B)0－80重量%分子式为Ⅰ的与甲基丙烯酸甲酯不同的(甲基)丙烯酸酯,其中R
文档编号C09D133/12GK1327463SQ00802128
公开日2001年12月19日 申请日期2000年6月20日 优先权日1999年6月21日
发明者G·罗丹, M·特拉宾 申请人:罗姆两合公司