专利名称：亲水化处理剂组合物以及亲水性保护膜形成方法
技术领域：
本发明涉及一种亲水化处理剂组合物，一种使用此组合物形成亲水性保护膜的方法。更具体来讲涉及一种使疏水性树脂表面或涂膜表面有亲水化，防止此树脂或涂膜劣化且加强表面灰尘的清除性的亲水化处理剂组合物以及使用此组合物形成亲水性保护膜的方法。
背景技术：
在过去，汽车使用者为了保护汽车涂膜的外观，涂憎水性蜡，虽然改良光泽及外观。然而，若含有污垢的水滴附着、干燥，则污垢变成为污迹而残留。再者，随着时间，蜡溶解、污迹变得更顽固更难看。为对此进行改良，已提出了若干项使汽车涂膜表面亲水化的方法。作为具有亲水化的涂料，已公开了一种耐污染的涂料组合物，其包括脂族磺酸化合物，含羧基的化合物，特定的有机硅酸盐和树脂成份(参考日本专利申请案公开2002-69374)。然而，使用此涂料组合物的处理方法是一种在汽车制造工序中的涂覆方法，其中膜厚度调至数拾微米，且热处理在140℃下实施半小时。一般使用者难以容易地应用此种处理作为亲水化处理。
另外公开了将含硅酸盐化合物的水解产物、非离子表面活性剂，水和亲水化有机溶剂的亲水化处理剂，应用至具有亲水化或具有能亲水化的涂膜表面的基材上，进行干燥的方法(参考日本专利申请案公开2002-273340)。然而，此处理方法仅对具有亲水化或具有可亲水化的涂膜表面的基材有效，亦对基础(base)涂料或清洁(clear)涂料有效，因为这些涂料是在汽车制造工序在被处理的涂料，故对于没有工厂及设备的一般使用者而言，难以容易地应用此种亲水化处理方法。若使用部分水解产物作为硅酸盐化合物的水解产物，存在接触角度不会变小、膜不会变为亲水化的问题。而且即使使用完全水解产物，为了缩合，若升高加热温度、或增加加热时间，则会发生由水解作用产生的亲水性的羟基进行缩合反应而减少，以致所产生的膜亲水性不充分，膜变硬，出现裂纹这样的问题。
发明内容
鉴于以上在现有技术中所具有的问题构思了本发明。本发明的目的是要提供一种能在疏水性的树脂表面或涂膜上形成具有优越亲水性，硬度、密合性和防污性的亲水性保护膜，可长时间防止树脂表面或涂膜表面的沾污的亲水化处理剂组合物，以及使用此种组合物形成亲水性保护膜的方法。即，本发明的目的是要提供一种亲水化处理剂组合物，在涂布亲水化处理剂后不需要特别的高温处理或预先亲水性或者可亲水化的涂膜，不管汽车表面上的涂膜为何种物质，一般使用者可以与过去的涂腊同样地可以很容易地以手工操作制成均匀的亲水性保护膜，亲水性在膜形成后立即得以体现，具有自身清洁性被提高的功能；且提供一种使用此组合物形成亲水性保护膜的方法。
本发明人深入研究以解决以上问题，结果发现通过涂布含有特定结构的表面活性剂、烷氧基硅酸盐类化合物、硅烷偶合剂、有机溶剂、催化剂和水的亲水化处理剂组合物，以自然干燥或者在较低温度下干燥的亲水性保护膜形成方法，亲水性保护膜可容易地形成在具有疏水性的树脂表面或涂膜表面上，且因所得被膜具有优越的亲水性、硬度、密合性及防污性、沾污可容易地通过雨水或擦拭而除去，从而完成本发明。
即，本发明的亲水化处理剂组合物含有具有支链的表面活性剂、由以下通式(1)所表示的硅酸盐化合物、 (其中，在式(1)中，R1可以相同或不同，且分别是氢原子或具有1-3碳原子的烷基，m是1-40的整数)，选自以下通式(2)及(3)所示的硅烷偶合剂的至少一种、 (其中，在式(2)及(3)中，R可以相同或不同，分别是具有1-8碳原子的烷基、或具有选自乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰基(methacryl)、巯基及苯基的烃基、R2可相同或不同，分别是氢原子或具有1-4碳原子的烷基，n是1-10的整数)，有机溶剂、催化剂及水。
在本发明的亲水性保护膜形成方法中，将本发明的亲水化处理剂组合物涂布在基材上，在0-100℃下干燥。
再者，本发明提供一种通过本发明的形成方法赋予了亲水性保护膜的基材。
具体实施例方式
首先，将描述本发明的亲水化处理剂组合物。本发明的亲水化处理剂组合物含有具有支链的表面活性剂、由以下通式(1)所表示的硅酸盐化合物、 (其中，在式(1)中，R1可以相同或不同，且分别是氢原子或具有1-3碳原子的烷基，m是1-40的整数)，选自以下通式(2)及(3)所示的硅烷偶合剂的至少一种、
(其中，在式(2)及(3)中，R可以相同或不同，分别是具有1-8碳原子的烷基、或具有选自乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰基、巯基及苯基的烃基、R2可相同或不同，分别是氢原子或具有1-4碳原子的烷基，n是1-10的整数)，有机溶剂、催化剂及水。
在本发明中所用的具有支链的表面活性剂若是带有具有支链的疏水性基团和亲水基团的表面活性剂，并不特别限制其它结构。其中，优选阴离子表面活性剂及非离子表面活性剂，特别优选阴离子表面活性剂。具有支链的疏水性基团作为优选的物质可以举出选自具有侧链的脂族烃基，具有侧链的酰基、具有侧链的芳烷基、聚氧亚丙基和聚氧(乙基亚乙基)基中的至少一种，亲水性基团优选的可以举出选自磺酸、硫酸酯、羧酸、磷酸酯及其盐、聚氧亚乙基中的至少一种。可以是这些疏水性基团和亲水性基团以任何形势组合而成的表面活性剂。
进一步具体描述本发明所使用的具有支链的表面活性剂。阴离子表面活性剂可以举出由以下通式(4)所示的磺基丁二酸二烷基酯盐形式或磺基丁二酸二(聚氧亚烷基烷基醚)酯盐形式的阴离子表面活性剂 (其中，R4分别是具有3-18碳原子的烷基，具有3-18碳原子的烯基或具有7-18碳原子的芳烷基，A分别是具有2-4碳原子的亚烷基，a分别是0-20范围中的整数，M表示氢原子、碱金属，-NH4或有机胺)；由以下通式(5)所示的磺基丁二酸烷基酯二盐形式或磺基丁二酸(聚氧亚烷基烷基醚)酯二盐形式的阴离子表面活性剂 (其中，R5是具有3-18碳原子的烷基，具有3-18碳原子的烯基或具有7-18碳原子的芳烷基，A是具有2-4碳原子的亚烷基，a是在0-20范围中的整数，M分别是氢原子、碱金属，-NH4或有机胺)；由以下通式(6)所示的磺基邻苯二甲酸二烷基酯盐形式或磺基邻苯二甲酸二(聚氧亚烷基烷基醚)酯盐形式的阴离子表面活性剂 (其中，R6分别是具有3-18碳原子的烷基，具有3-18碳原子的烯基或具有7-18碳原子的芳烷基，A分别是具有2-4碳原子的亚烷基，a分别是0-20范围中的整数，M是氢原子、碱金属、-NH4或有机胺)；由以下通式(7)所示的烷基硫酸盐形式或聚氧亚烷基烷基醚硫酸酯盐形式的阴离子表面活性剂R7O(AO)aSO3M(7)(其中，R7是具有3-18碳原子的烷基，具有3-18碳原子的烯基或具有7-18碳原子的芳烷基，A是具有2-4碳原子的亚烷基，a是0-20范围中的整数，M是氢原子、碱金属、-NH4或有机胺)；由以下通式(8)所示的仲醇硫酸酯盐形式或聚氧亚烷基仲醇醚硫酸酯盐形式的阴离子表面活性剂 (其中，R8、R9分别是具有1-10碳原子的烷基或具有1-10碳原子的烯基、A是具有2-4碳原子的亚烷基，a是0-20范围中的整数，且M是氢原子、碱金属，-NH4或有机胺)；由以下通式(9)所示的单脂肪酸甘油基硫酸盐形式的阴离子表面活性剂 (其中，R10是具有3-18碳原子的烷基，具有3-18碳原子的烯基或具有7-18碳原子的芳烷基，且M是氢原子、碱金属，-NH4或有机胺)；由以下通式(10)所示的脂肪酸烷基醇酰胺硫酸酯盐形式的阴离子表面活性剂R11CONH(CH2)bOSO3M(10)(其中，R11是具有3-18碳原子的烷基，具有3-18碳原子的烯基或具有7-18碳原子的芳烷基，b是1或2，且M是氢原子、碱金属，-NH4或有机胺)；由以下通式(11)所示的单羧酸盐形式的阴离子表面活性剂R12COOM(11)(其中，R12是具有3-18碳原子的烷基，具有3-18碳原子的烯基或具有7-18碳原子的芳烷基，且M是氢原子、碱金属，-NH4或有机胺)；由以下通式(12)所示的二羧酸单烷基酯盐形式或二羧酸单(聚氧亚烷基烷基醚)酯盐形式的阴离子表面活性剂R13(OA)aOOC-R14-COOM(12)(其中，R13是具有3-18碳原子的烷基，具有3-18碳原子的烯基或具有7-18碳原子的芳烷基，R14是具有3-10碳原子的亚烷基，具有3-10碳原子的亚烯基或具有7-18碳原子的烷基亚芳基，或亚苯基，A是具有2-4碳原子的亚烷基，a是0-20范围中的整数，且M是氢原子、碱金属，-NH4或有机胺)；由以下通式(13)所示的烷基醚羧酸型或聚氧亚烷基烷基醚羧酸型阴离子表面活性剂
R15O(AO)aCH2COOM(13)(其中，R15是具有3-18碳原子的烷基，具有3-18碳原子的烯基或具有7-18碳原子的芳烷基，A是具有2-4碳原子的亚烷基，a是0-20范围中的整数，且M是氢原子、碱金属，-NH4或有机胺)；由以下通式(14)所示的N-酰基-N-甲基甘氨酸盐型或N-酰基-N-甲基-β-丙氨酸盐型阴离子表面活性剂 (其中，R16是具有3-18碳原子的烷基，具有3-18碳原子的烯基或具有7-18碳原子的芳烷基，b是1或2，且M是氢原子、碱金属，-NH4或有机胺)；由以下通式(15)所示的N-酰基谷氨酸盐型阴离子表面活性剂 (其中，R17是具有3-18碳原子的烷基，具有3-18碳原子的烯基、或具有7-18碳原子的芳烷基，且M分别是氢原子、碱金属，-NH4或有机胺)；由以下通式(16)所示的磷酸单烷基酯二盐型或磷酸单(聚氧亚烷基烷基醚)酯二盐型阴离子表面活性剂 (其中，R18是具有3-18碳原子的烷基，具有3-18碳原子的烯基或具有7-18碳原子的芳烷基，A是具有2-4碳原子的亚烷基，a是0-20范围中的整数，且M分别是氢原子、碱金属、-NH4或有机胺)；由以下通式(17)所示的磷酸二烷基酯盐型或磷酸二(聚氧亚烷基烷基醚)酯盐型的阴离子表面活性剂
(其中，R19分别是具有3-18碳原子的烷基，具有3-18碳原子的烯基或具有7-18碳原子的芳烷基，A分别是具有2-4碳原子的亚烷基，a分别是0-20范围中的整数，且M是氢原子、碱金属、-NH4或有机胺)。
非离子表面活性剂可以举出由以下通式(18)所示的聚氧亚烷基烷基醚型或聚氧亚烷基烷基酯型非离子表面活性剂R20O(AO)aH(18)(其中，R20是具有3-18碳原子的烷基，具有3-18碳原子的烯基、具有3～18碳原子的酰基或具有7-18碳原子的芳烷基，A是具有2-4碳原子的亚烷基，a是2-20范围中的整数)；由以下通式(19)所示的聚氧亚烷基仲醇醚型非离子表面活性剂 (其中，R21、R22分别是具有1-10碳原子的烷基或具有2-10碳原子的烯基，A是具有2-4碳原子的亚烷基，且a是2-20范围中的整数)。
本发明中所用的具有支链的表面活性剂，其中上述通式(4)～(19)的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂可以是具有带有侧链的烷基、带有侧链的烯基、带有侧链的芳烷基及带有侧链的酰基中的至少一种的表面活性剂；聚氧亚烷基含有聚氧亚丙基及/或聚氧(乙基亚乙基)的表面活性剂；及具有这二者的表面活性剂的任意化合物。在使用如通式(8)或(19)中的仲醇作为起始材料的表面活性剂的情况中，聚氧亚烷基可以是聚氧亚乙基、通式中各烷基或烯基可以是是直链烷基或直链烯基，这些具有支链的表面活性剂的一种可以单独使用，或二或多种可以结合使用。
在本发明中所用的以上通式(4)～(19)的阴离子性表面剂或者非离子表面活性剂可以通过现有使用的方法来制造，对其制造方法没有特别限制。
例如，通式(4)的化合物可以通过以下方式得到，进行具有侧链的醇或具有侧链的醇类的环氧化物加成物与马来酸酐的酯化反应以得到马来酸二酯，再进行酸性亚硫酸钠与此物的加成反应，通式(5)的化合物可以通过以下方式得到，进行具有侧链的醇或具有侧链的醇的环氧化物加成产物与马来酸酐的酯化反应以得到马来酸单酯，进行亚硫酸钠与此物的磺化反应，通式(6)的化合物可以通过以下方式得到，进行具有侧链的醇或具有侧链的醇的环氧化物加成产物与二甲基-5-磺基间苯二甲酸钠的酯交换反应，通式(7)的化合物可以通过以下方式得到，进行具有侧链的醇类或具有侧链的醇的环氧化物加成产物与浓硫酸，发烟硫酸或氯磺酸等发生硫酸化，进行中和，通式(8)的化合物可以通过以下方式得到，仲醇或者仲醇的环氧化物加成物用浓硫酸，发烟硫酸或氯磺酸等硫酸化，进行中和，通式(9)的化合物可以通过硫酸化具有侧链的脂肪酸单甘油酯而得到，通式(10)的化合物可以通过缩合具有侧链的脂肪酸及烷酰胺以形成酰胺，且硫酸化其余OH基而得到，通式(11)的化合物可以通过用碱中和具有侧链的脂肪酸来得到，通式(12)的化合物可以通过进行具有侧链的醇或具有侧链的醇的环氧化物加成产物和二羧酸进行酯化反应以形成单酯，用碱中和而得到，通式(13)的化合物可以通过进行具有侧链的醇或具有侧链的醇的环氧化物加成产物的醇盐和单氯乙酸钠的反应而得到，通式(14)的化合物可以通过具有侧链的脂肪酸和N-甲基甘氨酸或N-甲基-β-丙氨酸的缩合反应而得到，通式(15)的化合物可以通过具有侧链的脂肪酸和L-谷氨酸的缩合反应而得到，通式(16)，(17)的化合物可以通过进行具有侧链的醇或具有侧链的醇的环氧化物加成产物和磷酸化剂如五氧化磷或氧氯化磷的酯化而得到，通式(18)的化合物可以通过使用碱催化剂等使具有侧链的醇进行环氧化物加成而得到，通式(19)的化合物可以通过使用酸催化剂或者碱催化剂等使仲醇醇进行环氧化物加成而得到。
供以上反应所用的具有侧链的醇可以举出异丙醇、异丁醇、2-乙基己醇，具有8-18碳原子的羰基合成醇(如异癸醇或异十三烷醇)、异硬脂酰醇、丁烷-2-醇、己烷-2-醇、庚烷-2-醇，具有8-18碳原子的仲醇(如商品名Dazitol，商品名Softanol)，辛基苯酚及壬基苯酚；同时，具有侧链的醇的环氧化物加成产物可以举出加成1-20摩尔，优选加成1-10摩尔的环氧化物(具体地，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷)的上述具有侧链的醇。若环氧丙烷或环氧丁烷被用来作为供反应的环氧化物，所用的醇可以是具有3-18碳原子的直链醇，此时环氧化物的加成摩尔数优选是1-20摩尔，特别优选是1-10摩尔。
供反应所用的具有侧链的脂肪酸可以举出异丁酸，2-乙基己酸、异壬酸或异硬脂酸，二羧酸可以举出马来酸、富马酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸及对对苯二甲酸。
上述具有侧链的醇，直链醇，具有侧链的脂肪酸、二羧酸及环氧化物可以一种单独使用，但也可二或多者组合使用。通过使用用上述原料合成的阴离子表面活性剂或非离子表面活性剂作为亲水性成份，本发明更容易高效率地达到其目的。然而，在这些具有支链的表面活性剂中，由通式(4)，(5)，(6)，(7)，(16)，(17)所示的阴离子表面活性剂是优选的，特别优选的化合物可以举出磺基丁二酸二(2-乙基己基)酯盐、磺基丁二酸(聚氧亚乙基-2-乙基己基醚)酯二盐、5-磺基间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯盐、异硬脂酰硫酸酯盐、聚氧亚乙基异硬脂酰醚硫酸酯盐、磷酸单(2-乙基己基)酯二盐及磷酸二(2-乙基己基)酯盐。
上述具有支链的表面活性剂优选以0.1-10质量％比例混合到亲水化处理剂组合物中。若上述表面活性剂的混合比例少于此下限，则亲水化降低和防污性降低有增大的倾向，然而若它高于上限，亲水性保护膜的强度的降低有变大的倾向。
在本发明中所用的硅酸盐化合物是由以下通式(1)所示的硅酸盐化合物 (其中，在式(1)中，R1可相同或不同，分别表示氢原子或具有1-3碳原子的烷基，m是1-40范围中的整数)。
此硅酸盐化合物可以举出四甲氧基甲硅烷、四乙氧基甲硅烷、四丙氧基甲硅烷、四异丙氧基甲硅烷，这些四烷氧基甲硅烷化合物的部分水解缩和物及这些四烷氧基甲硅烷化合物或部分水解分解缩和物的水解产物，在这些中，四甲氧基甲硅烷的部分水解缩和物是优选的。
在上述通式(1)中的m是在1-40范围中的整数，但更为优选是在1-20范围中的整数。若m超过40，膜强度不足。当在上述通式(1)中的R1是具有4个以上碳原子的烷基时，水解不足，膜强度不足。再者，鉴于储存稳定性(罐寿命)，优选在上述通式(1)中的所有R1不是氢原子。
在本发明中所用的硅烷偶合剂是由以下通式(2)及(3)所示的硅烷偶合剂 (其中，在式(2)及(3)中，R可以相同或不同，分别表示具有选自具有1-8碳原子的烷基、或乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰基、巯基及苯基中的任意一个的烃基；R2可以相同或不同，分别表示氢原子或具有1-4碳原子的烷基；n是1-10范围中的整数)。
烷基三烷氧基硅酸盐化合物，亦即在本发明中所用的由通式(2)所示的硅烷偶合剂可以举出甲基三甲氧基甲硅烷、乙基三甲氧基甲硅烷、丙基三甲氧基甲硅烷、丁基三甲氧基甲硅烷、异丁基三甲氧基甲硅烷、戊基三甲氧基甲硅烷、正己基三甲氧基甲硅烷、正辛基三甲氧基甲硅烷、苯基三甲氧基甲硅烷、苄基三甲氧基甲硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基甲硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基甲硅烷、3-甲基丙烯酰氧基(methacryloxy)丙基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三甲氧基甲硅烷、3-巯基丙基三甲氧基甲硅烷、N-(2-胺乙基)-3-胺基丙基三甲氧基甲硅烷、甲基三乙氧基甲硅烷、乙基三乙氧基甲硅烷、丙基三乙氧基甲硅烷、丁基三乙氧基甲硅烷、戊基三乙氧基甲硅烷、正己基三乙氧基甲硅烷、正辛基三乙氧基甲硅烷、苯基三乙氧基甲硅烷、苄基三乙氧基甲硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基甲硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基甲硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、3-巯基丙基三乙氧基甲硅烷、3-氨基丙基三乙氧基甲硅烷、3-脲基丙基三乙氧基甲硅烷、3-异氰酸根丙基三乙氧基甲硅烷、甲基三丙氧基甲硅烷、乙基三丙氧基甲硅烷、苯基三丙氧基甲硅烷、甲基三异丙氧基甲硅烷、乙基三异丙氧基甲硅烷及苯基三异丙氧基甲硅烷等烷基三烷氧基硅酸盐化合物或聚醚改性硅烷偶联剂；上述烷基三烷氧基硅酸盐化合物的部分水解缩合物，及这些烷基三烷氧基硅酸盐化合物及部分水解缩合物的水解产物。
在上述通式(2)中的n是在1-10范围中的整数，且若n超过10，膜形成性不充分。若在上述通式(2)中的R2是具有5个以上碳原子的烷基，则膜形成性的降低，亲水性的降低和防污性的降低显著。而且，若在上述通式(2)中的R是具有9个以上碳原子的烷基是的情况，则亲水性的降低和防污性的降低显著。若在上述通式(2)中的R是上述的烃基的情况，则其碳原子数目(除去乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰基、巯基及苯基中的碳原子的数目)优选是1-3，且若此碳原子数目超过此上限，则膜形成性不充分，膜硬度易于变低。
二烷基二烷氧基硅酸盐，亦即在本发明中所用的由上述通式(3)所示的硅烷偶合剂可以举出如二甲基二甲氧基甲硅烷、二乙基二甲氧基甲硅烷、二苯基二甲氧基甲硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基甲硅烷、(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基甲硅烷、(3-巯基丙基)甲基二甲氧基甲硅烷、(3-氨基丙基)甲基二甲氧基甲硅烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基甲硅烷、二甲基二乙氧基甲硅烷、二乙基二乙氧基甲硅烷、二苯基二乙氧基甲硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基甲硅烷等二烷基硅酸盐化合物，上述二烷基二烷氧基硅酸盐化合物的部分水解缩合物、及这些二烷基二烷氧基硅酸盐化合物的或部分水解缩合物的水解产物。
在通式(3)中，n是在1-10范围中的整数，且若n超过10，则膜形成性变得不充分。若在上述通式(3)中的R2是具有5个以上碳原子的烷基时，则交联速度的降低，亲水性的降低及防污性的降低显著。再者，若在上述通式(3)中的R是具有9个以上碳原子的烷基时，则亲水性的降低和防污性的降低显著。若在上述通式(3)中的R是上述烃基，则其碳原子数(排除在乙烯基、环氧基、胺基、甲基丙烯酰基、巯基和苯基中的碳原子数目)优选是1-3，且若此碳原子数目超过上述上限，膜形成性不充分，膜硬度有降低的倾向。
在由这些通式(2)或(3)所示的硅烷偶合剂中，优选乙烯基三甲氧基甲硅烷、苯基三甲氧基甲硅烷、正辛基三甲氧基甲硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基甲硅烷。
至于由通式(1)所示的硅酸盐化合物或由通式(2)或(3)所示的硅烷偶合剂，完全水解的产物是优选的。若使用不完全水解物，则交联速度降低，不仅经交联的膜硬度减低，且因残余烷氧基的影响，膜的亲水性易于变得脆弱。作为这些硅酸盐化合物和硅烷偶合剂的结合物，四甲氧基甲硅烷部分水解缩合物与乙烯基三乙氧基甲硅烷、四甲氧基甲硅烷的部分水解缩合物与苯基三甲氧基甲硅烷、四甲氧基甲硅烷的部分水解缩合物与正辛基甲氧基甲硅烷、四甲氧基甲硅烷的部分水解缩合物与3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基甲硅烷的组合使用是优选的。
由通式(1)所示的硅酸盐化合物和由通式(2)或(3)所示的硅烷偶合剂的混合比例优选是10-50质量％硅烷偶合剂相对于50-90质量％硅酸盐化合物，但更为优选10-40质量％硅烷偶合剂相对于60-90质量％硅酸盐化合物。若硅酸盐化合物超过90质量％，且与其混合的硅烷偶合剂少于10质量％，膜易于变硬且变脆，且有不容易密合到树脂表面或涂膜表面的倾向。另一方面，若以硅酸盐化合物少于50质量％、硅烷偶合剂多于50质量％的方式进行混合，则膜形成性变差，且有膜不能保持表面活性剂的倾向。通过在上述范围内混合以上二成份，在树脂表面或涂膜表面上的膜形成性，密合性和膜硬度是优异的，另外，具有支链的表面活性剂可被充份固化，可以形成更有耐久性的亲水性保护膜。
在本发明的亲水化处理剂组合物中，由通式(1)所示的硅酸盐化合物及通式(2)或(3)所示的硅烷偶合剂(下文称″硅酸盐化合物″)的合计量相对于具有支链的表面活性剂的混合比例优选是95-15质量％硅酸盐化合物类相对于5-85质量％具有支链的表面活性剂。若具有支链的表面活性剂超过85质量％、硅酸盐化合物类少于15质量％，则表面活性剂的量过多，不能形成令人满意的膜、且膜本身易于变白。并且，因为硅酸盐化合物类不能充份地保留表面活性剂，故不能长期保持亲水性、膜易于沾污。另一方面，若表面活性剂少于5质量％、硅酸盐化合物超过95质量％，则不能得到实用的亲水性、有发生沾污的倾向。
因此，这些硅酸盐化合物优选以0.1-10质量％比例配混在亲水化处理剂组合物中。若上述硅酸盐化合物的混合量少于上述下限，则有交联密度下降，不能得到充分的亲水性的倾向。另一方面，若它超过上述上限，则膜厚度变大，有出现干涉膜，易因涂料不均匀使膜外观不好。
在本发明中所用的有机溶剂优选是亲水性溶剂，可以举出甲醇、乙醇或异丙醇等醇类，乙二醇、丙二醇等二醇类，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚等二醇醚类。在这些中，醇和二醇醚是优选的。这些有机溶剂优选以70-99质量％的比例混合在亲水化处理剂组合物中。若有机溶剂的混合量少于上述下限，则有在涂布时膜厚度的不均变大，且膜外观不好的倾向。另一方面，若它超过上述上限，膜强度易因干燥速度的不均而降低。
在本发明中所用的催化剂可以是铝类催化剂如三(乙酰丙酮)铝、锌催化剂如双(乙酰丙酮)锌、钛催化剂如四(乙酰丙酮)钛、双(丁氧基)双(乙酰丙酮)钛或双(异丙氧基)双(乙酰丙酮)钛、锡催化剂如二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡及二乙酸二丁基锡、或有机酸如甲酸、乙酸、丙酸、草酸和对甲苯磺酸，但在这些中，铝类催化剂是优选的。这些催化剂优选以0.01-1质量％的比例混合到亲水化处理剂组合物中。若上述催化剂的混合量少于上述下限，则有硅酸盐化合物和硅烷偶合剂的水解发生不足，交联密度不够、不能获得足够亲水性的倾向，然而，若它超过上述上限，催化剂量过多，膜形成受阻，有不能形成充分的被膜的倾向。
再者，水在本发明的亲水化处理剂组合物中的混合量优选是0.1-10质量％。若水的混合比例少于上述下限，有因硅酸盐化合物类的不充分水解而使交联密度下降且亲水性不足的倾向；另外，若它超过上述上限，则在涂膜上发生散乱，且膜外观易于变差。再者，干燥速率变慢，且操作性易于变差。
在本发明的亲水化处理剂组合物中，除了包括上述的表面活性剂、硅酸盐化合物、硅烷偶合剂、有机溶剂、催化剂和水构成的必须成份外，还可以添加树脂成份如丙烯酸酯-尿烷树脂、环氧树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、尿烷树脂、醇酸树脂、氨基醇酸树脂、硅酮树脂；填料如硅石、有机颜料、无机颜料、陶瓷或金属氧化物；或分散剂、增稠剂、有机紫外线吸收剂、有机抗氧化剂或匀平剂等。这些添加成分的含量，在亲水化处理剂组合物相对于100质量份的上述表面活性剂、硅酸盐化合物、硅烷偶合剂、催化剂和水的总和优选在30质量份以下。
在本发明中所用的由上述通式(1)所示的硅酸盐化合物和由上述通式(2)或(3)所示的硅烷偶合剂进行脱水缩合以形成三维构造，且已知其中的平面之一是一种由硅-氧键构成的8员环构造。发明人推测当此8员环形成时，具有支链的表面活性剂中的具有支链的疏水性基团以圈形被吸入该8员环中且与之交互联锁，由通式(2)或(3)所示的硅烷偶合剂(其是交联剂的一个成份)所具有的烷基化学交联至树脂表面或涂膜表面、或因凡得瓦尔力而产生的粘合力的作用，硅酸盐化合物类的三维结构被膜和是亲水化成份的具有支链的表面活性剂被强烈地固定，形成有耐久性的亲水性保护膜。因此，为了实现此亲水化机理，重要的是表面活性剂不落在圈状的孔之外。为此目的，表面活性剂的疏水性部分或基于此部分具有分枝构造，且特别重要的是，选择此部分以具有比在圈形中的孔的直径更大的直径。
其次，将描述本发明的亲水性保护膜的形成方法。特别地，在本发明的亲水性保护膜的形成方法中，将本发明的亲水化处理剂组合物涂在基材上且在0-100℃下干燥。
当本发明的亲水化处理剂组合物应用至树脂表面或涂布表面以形成亲水性的保护膜时，当将该亲水化处理剂组合物涂布到树脂表面或涂布表面，进行干燥时，干燥温度是0-100℃，优选10-50℃，特别优选15-40℃。若干燥温度低于0℃，或若它超过100℃，交联点或干燥点显现，且亲水性点显现在被涂布物的亲水性中。并且，所形成的亲水性保护膜的膜厚度，干燥膜厚优选是3微米以下，但更优选2微米以下。若干膜厚度超过3微米，则当涂膜被干燥时干燥斑变多，光泽减低，涂膜强度减低且外观受损，有使此方法不适合作为容易被一般消费者使用的应用方法的倾向。另一方面，若干膜厚度是3微米以下，干燥斑减低且干燥后对膜光泽无影响，若膜厚度是2微米以下，膜强度显出对热膨胀及收缩的追随性。
通过涂布本发明的亲水化处理剂组合物而得到的亲水性保护膜的铅笔硬度优选是2B-4H，更优选是B-2H。若亲水性保护膜的铅笔硬度在2B-4H范围之外，具有它对形成在树脂表面或涂膜表面上的亲水性保护膜有坏影响的倾向。而且，若铅笔硬度比2B软，亲水性保护膜不仅容易有刮痕且易于剥离，而且耐水性有变差的倾向。另一方面，若铅笔硬度比4H硬，则因树脂层或涂膜层和亲水化膜的热膨胀系数的差异，对温度变化的追随性消失，有容易发生层剥离或裂痕的倾向。
在本发明的形成方法中，对赋予亲水性保护膜的基材没有特别限制，可以举出树脂加工或涂料处理后的汽车车体，轨道车、飞机、墙壁或非金属性材料。
(实施例)一下通过实施例和比较例进一步详细说明，但本发明不限于此。
(实施例1)将1.5克四甲氧基甲硅烷的部分水解缩合物(MitsubishiChemical Corporation商品名″MKC Silicate MS-51″，重均分子量600)，0.5克乙烯基三甲氧基甲硅烷、0.1克三(乙酰丙酮)铝、0.75克离子交换水，2克表面活性剂磺基丁二酸二(2-乙基己基)酯钠盐(有效成份70％)，4克甲醇和91.15克异丙醇混合，在室温下熟化1天，得到亲水化处理剂组合物。
在此亲水化处理剂组合物中具有支链的表面活性剂和硅酸盐化合物类的质量比例是41∶59，且由通式(1)所示的硅酸盐化合物和由通式(2)或(3)所示的硅烷偶合剂的质量比例是75∶25。
(实施例2)将0.8克的四甲氧基甲硅烷的部分水解缩合物(MitsubishiChemical Corporation商品名″MKC Silicate MS-56″，重均分子量1200)，0.2克乙烯基三甲氧基甲硅烷、0.05克三(乙酰丙酮)铝、0.25克离子交换水，1克表面活性剂磺基丁二酸二(2-乙基己基)酯钠盐(有效成份70％)，2克甲醇和95.7克异丙醇混合，在室温下熟化1天以得到亲水化处理剂组合物。
在此亲水化处理剂组合物中具有支链的表面活性剂和硅酸盐化合物的质量比例是41∶59，且由通式(1)所示的硅酸盐化合物和由通式(2)或(3)所示的硅烷偶合剂的质量比例是80∶20。
(实施例3)将0.7克的四甲氧基甲硅烷的部分水解缩合物(MitsubishiChemical Corporation商品名″MKC Silicate MS-51″，重均分子量600)，0.3克苯基三甲氧基甲硅烷、0.05克三(乙酰丙酮)铝、0.35克离子交换水，1.4克表面活性剂磺基丁二酸二(2-乙基己基)酯钠盐(有效成份70％)，2克甲醇和95.2克异丙醇混合，且在室温下熟化1天以得到亲水化处理剂组合物。
在此亲水化处理剂组合物中具有支链的表面活性剂和硅酸盐化合物的质量比例是50∶50，且由通式(1)所示的硅酸盐化合物和由通式(2)或(3)所示的硅烷偶合剂的质量比例是70∶30。
(实施例4)将0.45克的四甲氧基甲硅烷的部分水解缩合物(MitsubishiChemical Corporation商品名″MKC Silicate MS-51″，重均分子量600)，0.05克正辛基三甲氧基甲硅烷、0.03克三(乙酰丙酮)铝、0.2克离子交换水，2克表面活性剂磺基丁二酸二(2-乙基己基)酯钠盐(有效成份70％)，1克甲醇和96.27克异丙醇混合，在室温下熟化1天以得到亲水化处理剂组合物。
在此亲水化处理剂组合物中具有支链的表面活性剂和硅酸盐化合物的质量比例是74∶26，且由通式(1)所示的硅酸盐化合物和由通式(2)或(3)所示的硅烷偶合剂的质量比例是90∶10。
(实施例5)将1.5克的四甲氧基甲硅烷的部分水解缩合物(MitsubishiChemical Corporation商品名″MKC Silicate MS-51″，重均分子量600)，0.5克γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基甲硅烷，0.1克三(乙酰丙酮)铝、0.7克离子交换水，2克表面活性剂磺基丁二酸二(2-乙基己基)酯钠盐(有效成份70％)，4克甲醇和91.2克异丙醇被混合，且在室温下熟化1天以得到亲水化处理剂组合物。
在此亲水化处理剂组合物中具有支链的表面活性剂和硅酸盐化合物的质量比例是41∶59，且由通式(1)所示的硅酸盐化合物和由通式(2)或(3)所示的硅烷偶合剂的质量比例是75∶25。
(实施例6)将1.5克四甲氧基甲硅烷的部分水解缩合物(MitsubishiChemical Corporation商品名″MKC Silicate MS-51″，重均分子量600)，0.5克乙烯基三甲氧基甲硅烷、0.1克三(乙酰丙酮)铝、0.75克离子交换水，2克表面活性剂聚氧亚乙基(10EO)2-乙基己基醚，4克甲醇和91.15克异丙醇混合，且在室温下熟化1天以得到亲水化处理剂组合物。
在此亲水化处理剂组合物中具有支链的表面活性剂和硅酸盐化合物的质量比例是50∶50，且由通式(1)所示的硅酸盐化合物和由通式(2)或(3)所示的硅烷偶合剂的质量比例是75∶25。
(比较例1)使用市售的棕榈蜡(Sure Luster Co.商品名″Impact MasterFinish″)。
(比较例2)将1.5克四甲氧基甲硅烷的部分水解缩合物(MitsubishiChemical Corporation商品名″MKC Silicate MS-51″，重均分子量600)，0.5克乙烯基三甲氧基甲硅烷、0.1克三(乙酰丙酮)铝、14克离子交换水，1.4克表面活性剂硫酸正十二烷酯钠(有效成份100％)，4克甲醇和78.5克异丙醇混合，且在室温下熟化1天以得到亲水化处理剂组合物。
在此亲水化处理剂组合物中的表面活性剂和硅酸盐化合物类的质量比例是41∶59，且由通式(1)所示的硅酸盐化合物和由通式(2)或(3)所示的硅烷偶合剂的质量比例是75∶25。
(测试方法)(涂布板的制备方法)中间涂料(商品名″HS60″，Kansai Paint Co.，Ltd.)被空气喷雾在实验用的阳离子电镀涂布板上(Test Piece Co.Ltd.，JIS G-3141(SPCC SD))以形成30微米的干厚度，在140℃下烤20分钟。然后，蓝珍珠顶部基础涂料(商品名″Magichrome HM 32-1″，Colorcode B-96P，Kansai Paint Co.，Ltd.)被空气喷覆成20微米的干燥厚度，在140℃下烤20分钟。最终，蓝珍珠上顶部涂覆物(商品名″Luger Bake HK-4 Clear″，kansai Paint Co.，Ltd.)被空气喷雾以形成30微米的干燥厚度，在140℃下烤20分钟。所得的涂布板形成了均匀的有光泽的涂膜。
(亲水化处理剂的涂覆方法)将在实施例1-6及比较例1及2中所配制的一定量(10克/米2)的亲水化处理剂组合物通过棒涂机涂布到上述试验用的涂布板上。随后，在20℃下自然干燥，在干燥后在20℃下放置30分钟。
将每台客车上涂布100毫升亲水化处理剂组合物。涂覆和干燥温度是18-25℃，在干燥后，在此温度范围内熟化30分钟。
(评价方法)(1)通过客车运转测试对防污性和亲水性的进行评价，
实施例1-6及比较例1、2的亲水化处理剂组合物被涂布在市售的客车上，进行3个月的运转试验，防污性。另外，水实际倒在车上，目视判断亲水性。
防污性(目视判断标准)○几乎没有车体的沾污；△车体的沾污有些显眼；×车体的沾污是显著的。
亲水性(目视判断标准)○整个车体变湿；△车体部分斥水；×整个车体斥水。
(2)起初外观和亲水性评价实施例1-6及比较例1及2的亲水化处理剂组合物涂布在以上测试涂布板上，进行测试(2)-(5)。用最终外观和亲水性评价涂覆亲水化处理剂组合物后的状态。外观通过目视测定来评价，亲水性通过使用FACE(kyowa Surfactant Chemical Instruments，Inc.)用离子交换水测量水接触角来评价。
外观(目视判断标准)○与未处理的涂布板相比，外观没有改变△与未处理的涂布板相比，外观有些改变×与未处理的涂布板相比，外观有明显改变(3)涂膜硬度硬度依JIS K-5400来评价。
(4)涂膜的密合性密合性依JIS K-5400来评价。
(5)在耐候处理后的外观及亲水性评价关于耐候性，根据JIS K-5400，使用Sunshine Weather MeterWEL-300-DC(Suga Test Instruments Co.，Ltd.)来进行耐候处理，在500小时后评价外观和亲水性变化。
外观通过目视测定来评价，且亲水性通过使用FACE(kyowaSurfactant Chemical Instruments，Inc.)用离子交换水测定水接触角来测定。
在耐候处理后外观的改变○在耐候处理前后外观无改变；△在耐候处理前后外观有些改变；×在耐候处理前后外观有显著改变。
通过上述试验所得的结果显示于表1和2中。
表1
表2
如表1和2所示的结果表明，当使用本发明的亲水化处理剂组合物时，亲水性保护膜可以形成在具有疏水性的树脂表面或涂膜表面上，且发现所得的本发明的亲水性保护膜具有优异的亲水性、硬度、密合性和防污性。
通过本发明的亲水化处理剂组合物，亲水性保护膜可以形成在具有疏水性的树脂表面或涂膜表面上，且因为此膜具有优异的亲水性、硬度、密合性和防污性，它可以长期防止树脂表面或涂膜表面的沾污。
权利要求
1.一种亲水化处理剂组合物，其含有具有支链的表面活性剂、以下通式(1)所示的硅酸盐化合物、选自以下通式(2)及(3)所示的硅烷偶合剂的至少一种、有机溶剂、催化剂和水， 在式(1)中，R1可相同或不同，分别表示氢原子或具有1-3碳原子的烷基，m是1-40的整数， 在式(2)及(3)中，R可以相同或不同，分别表示具有1-8碳原子的烷基或表示具有选自乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰基、巯基及苯基中的任意一种的烃基，R2可以相同或不同，分别表示氢原子或具有1-4碳原子的烷基，n是1-10的整数。
2.根据权利要求1所述的亲水化处理剂组合物，其中，具有支链的表面活性剂具有至少一种亲水基和至少一种疏水基，所述亲水基选自磺酸、硫酸酯、羧酸、磷酸酯及他们的盐以及聚氧亚乙基，所述疏水基选自具有侧链的脂族烃基，具有侧链的酰基，具有侧链的芳烷基、聚氧亚丙基及聚氧(乙基亚乙基)。
3.根据权利要求1或2所述的亲水化处理剂组合物，其中，具有支链的表面活性剂的含量和、硅酸盐化合物以及硅烷偶合剂的合计含量的质量比是5-85∶95-15。
4.如权利要求1～3的任一项所述的亲水化处理剂组合物，其中，硅酸盐化合物的含量和硅烷偶合剂的含量的质量比是50-90∶50-10。
5.一种亲水性保护膜的形成方法，其中，在基材上涂布权利要求1～4中任一项所述的亲水化处理剂组合物，在0-100℃下干燥。
6.如权利要求5所述的亲水性保护膜的形成方法，其中，干燥后的膜厚度是3微米或以下。
7.如权利要求5或6所述的亲水性保护膜的形成方法，其中，该亲水性保护膜的铅笔硬度是2B-4H。
8.如权利要求5～7中的任一项所述的亲水性保护膜的形成方法，其中，该基材是经树脂加工或涂料加工的基材。
9.一种基材，用权利要求5～8中任一项所述的形成方法赋予了亲水性保护膜。
全文摘要
一种亲水化处理剂组合物，其含有具有支链的表面活性剂，以下通式(1)所示的硅酸盐化合物，选自以下通式(2)及(3)所示的硅烷偶合剂的至少一种，有机溶剂，催化剂和水。其中，在式(1)中，R
文档编号C09D183/04GK1756819SQ200480006158
公开日2006年4月5日 申请日期2004年3月5日 优先权日2003年3月6日
发明者齐藤彻, 栃川宏文, 牧野公博, 东条英明 申请人:日华化学株式会社, 本田技研工业株式会社