专利名称：用于制备无机/有机混杂纳米复合材料的超声方法
背景技术：
和现有技术发明领域本发明涉及制备纳米复合材料，尤其是有机-无机混杂纳米复合材料的方法，以及用该方法制备的纳米复合材料。
在本方法中，首次组合使用了超声辐照和纳米粒子的表面改性/官能化来制备纳米复合材料。
与本发明相关的现有技术超声辐照被公认为是化学工作者所用能源之一已经有很长时间了。超声辐照在持续时间、压力和其它许多方面都不同于传统能源，如热、光或电离辐射。超声波的化学效应并不是源于与各种分子物质的直接作用。相反，它主要源于声的空穴效应液体中大量气泡的形成、长大和崩灭。声空穴效应是一种集中分散的声能的方法。由空穴效应引起的气泡崩灭产生虽然短暂但强烈的局部加热(热点)和高压点(Suslick等人，J.Am.Chem.Soc.108，5641(1986))。在多相液-固体系中，接近扩展的液-固界面的空穴效应与纯液体中的空穴效应明显不同。对于接近固体表面的空穴效应已提出了两种机理微喷射冲击(Lauterborn等人，16，223(1984))和冲击波损坏(Doktycz等人，Science247，1067(1990))。根据上述Lauterborn的机理，界面周围环境的不对称性导致了空穴在其崩灭时的形变。这种形变是自增强的，它以大于100m/s的速度推动快速流动的液流通过表面的空穴。第二种机理，即空穴效应导致表面损坏，造成其表面损坏的原因在于液体中空穴崩灭所产生的冲击波(上述Doktycz的机理)。均相空穴效应产生的冲击波可产生高速的粒间碰撞。在表面上的微喷射和/或冲击波的冲击产生局部侵蚀，这就是可以进行超声清洗以及产生多相反应的许多声化学效应的原因(Suslick，Science3，1439(1990))。
总之，超声能主要可用于分散、粉碎/粉化、净化(清洁)粒子，而且在某些情况下活化粒子的表面以及引发某些化学反应。
实际上，超声辐照被广泛地用于科学实验室和工业生产中的器物清洁。
在科学实验室和工业生产中，超声辐照还被广泛地用作把颜料和/或粒子(包括纳米粒子)分散到不溶混介质中的能源。此项应用导致了大量的专利，包括DE 2656330(1976)、DE 2842232(1978)、EP308600(1987)、EP 308933(1988)、EP 434980(1989)、WO92/00342(1990)、DE 4328088(1933)和EP434980(US 5,122,047)。在这些应用中，表面活性剂(分散剂)通常用于降低粒子的表面能，进而实现粒子的表面保护，从而使所产生的分散体/悬浮体稳定。如果没有表面保护，那么分散粒子，特别是纳米粒子由于它们极高的表面能而不可避免地多少会出现一些再凝聚。然而，这些表面活性剂通常并不是想要的，有时甚至被认为是最终应用的污染物质。
在许多的多相有机和有机金属反应中，使用高强度超声波来增强作为化学计量试剂的金属的活性已经受到越来越多的关注(Suslick，Adv.Organomet.Chem.25，73(1986)；Lindley等人，Chem.Soc.Rev.16，239，275(1987)；Suslick，“UltrasoundIts Chemical，Physical，andBiological Effects”(VCH，New York，1988)；Luche，Ultrasonics25，40(1987)；Kitazume等人，J.Am.Chem.Soc.107，5186(1985))。
对于许多聚合树脂来说，纳米复合材料以非常低的填充量就可以提供在机械和物理性能方面的巨大改进。对于许多工业应用来说，这些属性可以提供负担得起的性能和/或提高的可定制性。从微米级进入到纳米级会带来一些独特的方面在纳米级，比表面积非常大，这样，以低填料量就可以获得提高的界面效应，而且填料尺寸接近聚合物链级。纳米复合材料在许多方面都显示出了意想不到的性能改进。
研究出一种可靠经济的方法来生产纳米复合材料正越来越成为一个主要的挑战。已经尝试了许多种方法，现罗列如下1.气相沉积技术(Akamatsu等人，Nanostructured Materials，8，1121(1997))包括化学气相沉积(CVP)和物理气相沉积(PVD)。
2.前驱体技术(Watkins等人，Polym Mater.Sci.Eng.，73，158(1995))主要属于溶胶-凝胶类化学。在预聚物/聚合物基体中一般首先引入纳米粒子的前驱体(如Si或其它金属的烷氧化物)，随后通过适当的化学反应在该基体中产生纳米粒子。
3.胶束或反胶束技术(Mayer等人，Colloid Polym Sci，276，769(1998)；Chemical & Engineering News，25-27，June 7，(1999))，在此项技术中，纳米粒子的前驱体被引入到通过两性嵌段或接枝聚合物形成的纳米级域如胶束或反胶束中，并且通过适当的化学反应，如还原反应原位生成粒子。粒子的尺寸受到纳米级域尺寸的限制。
4.纳米片晶(如纳米粘土)相对于聚合物基体的插入/剥离(Qiao等人，Acta Polymer(China)，3，135(1995))。
5.超分子自组装技术(Weller，Adv Mater，5(2)，193(1993))，通过复杂的自组装法可产生纤维、层或管的纳米级超分子结构。
6.包囊聚合法(Bourgeat-Lami等人，Polymer，36(23)，4385(1995))，在这种方法中，纳米粒子首先被分散到预聚物/聚合物基体中，随后在适当的条件，在纳米粒子的表面发生单体的聚合反应，形成包裹粒子的聚合物层。
7.纳米粒子表面引发的聚合反应(Sugimoto，“Fine Particles”626-646 Marcel Dekker，Inc.New York，Basel(2000))。这种方法涉及到直接在纳米粒子的表面“生长”聚合物。这种方法的常用技术是将方便的有机官能度赋予粒子。纳米复合材料可通过标准的有机转化反应如聚合反应来产生。
方法6和7看来是两种最具前景的方法，因为它们的原料来源可以多种多样，生产方法简单灵活，并且对于各种工业应用来说具有很高的可定制能力。
据信本发明的方法属于方法7。
在制备纳米复合材料时，最困难的问题之一是如何把纳米粒子结合到不溶混(在很多情况下为有机的)基体中。只有避免粒子凝聚并把纳米粒子均匀分散到基体中，才可能成功地制备这种材料。
超声能被用于把一种液体金属组分分散到另一种不溶混液体金属中，从而形成金属乳液。一旦该乳液的温度降至低于最低熔点组分的熔点，则形成金属/金属基体复合材料(Keppens等人，“Nanophaseand Nanocoposite Materials II Materials Research Society SymposiumProceedings”，457，243-248(1997))。在此过程中没有发生真正的化学变化。
把液体前驱体(六甲基二硅氮烷HMDS)超声注入大功率工业cw-CO2激光束中(Herlin等人，Journal of the European CeramicSociety，13(4)，285-291(1994))可获得超细非晶Si/C/N粉末。
中国专利1280993和同一作者发表的文章(Wang等人，C.Journalof Applied Polymer Science，80(9)，1478-1488(2001))中报道了超声诱导包囊乳液聚合首次被用于制备新的聚合物/无机纳米粒子复合材料。在此，超声以及阳离子型和阴离子型表面活性剂被用于乳液制备。另外还报道了在超声辐照下纳米粒子在水溶液中的活化性能。更令人感兴趣的是，他们还报道了不需要任何化学引发剂就可以进行丙烯酸正丁酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的成功的超声诱导乳液聚合。但他们排除丙烯酸酯溶液/乳液中的氧的实验部分使人产生疑问。因而，单体的乳液聚合可能仅仅是由于消除了氧的阻聚作用并且由超声辐照产生的热所引起的。
中国专利CN1216297描述了一种活化纳米级粉末的方法，这种方法包括搅拌纳米级Si-H-O复合粉末，使其进行真空处理以脱去粉末表面吸附水，在惰性气体中保存，再经γ射线辐照；搅拌该粉末，再经超声振荡分散处理。所获得的活性纳米复合材料通过硅烷类偶联剂的引发可与聚合物偶联。
纳米材料至少有一个线性维度的平均尺寸为0.1-250nm。优选地，平均尺寸小于100nm。纳米材料包括三维纳米尺寸(纳米粒子)、二维纳米尺寸(纳米管，具有纳米尺寸的截面，但长度不定)或一维纳米尺寸(纳米层，具有纳米尺寸的厚度，但面积不定)的纳米材料。本发明的优选方面涉及包含纳米粒子的纳米材料。
纳米材料(II)一般是无机性质的纳米材料。它们可包括铝、氧化物、二氧化硅等。
已公布的现有技术WO 00/69392描述了用于牙齿和医学修复的透明或半透明的光聚合复合材料。这类复合材料含氧化锆纳米粒子，其表面用优选锆酸酯的偶联剂官能化。光聚合复合材料是通过把纳米粒子溶液与适当的基体单体和光引发剂的溶液混合而形成的。其中并没有使用超声辐照的纳米粒子分散步骤。
发明概述本发明的目的是把超声辐照和纳米粒子表面改性结合使用，以提供一种更有效且高效的方法来生产纳米复合材料，尤其是有机-无机混杂纳米复合材料。这种结合提供了多个工艺-功能(process-functions)，包括把粒子分散到有机介质中，把粒子粉碎/粉化至所需的纳米级，并且净化(清洁)纳米粒子的表面以用于随后的表面改性反应。更为重要的是，通过微喷射和/或冲击波，超声辐射把大块的表面改性剂分散到纳米粒子的表面，而且由于上面提及的“局部热点”效应而有可能活化/加速表面改性反应。在超声辐照的作用下，粒子粉碎/粉化以及同步的表面改性可以有效地防止纳米粒子的再凝聚。缺少上述两个工艺要素中的任意一个都将造成再凝聚或者产生不均匀的纳米材料。
本发明的另一个目的是允许使用廉价的粉状纳米粒子作为生产纳米复合材料的原料。许多纳米粒子产品供应商提供粉状“纳米粒子”产品，它们的实际粒度由于再凝聚的原因而实际上为几个或数十个微米。这些供应商声称其产品的初级粒子尺寸小于100nm。胶态纳米粒子产品通常具有可控得多的粒度和粒度分布。但这些产品的价格也会更高。
本发明的第三目的是提供可优选辐射(如UV/电子束)固化并且也可热固化的混杂纳米复合材料的制备方法。
本发明的另一个目的是提供其中无机纳米相与有机网络共价连接的混杂纳米复合材料的制备方法。
本发明的另一个目的是提供具有都高的均匀性(具有单一而且窄的粒度分布峰)的混杂纳米复合材料的制备方法。
本发明的另一个目的是提供与没有使用超声处理和/或没有表面改性制备的那些混杂纳米复合材料相比具有更好的流变性能，进而具有更好的加工性的混杂纳米复合材料的制备方法。
本发明的另一个目的是提供与单纯通过基本树脂或常规填料体系形成的那些纳米复合材料相比可形成具有更高表面硬度的固化涂层/薄膜的混杂纳米复合材料的制备方法。
本发明的另一个目的是提供与单纯通过基本树脂或常规填料体系形成的那些纳米复合材料相比可形成具有更好的耐表面划痕性的固化涂层/薄膜的混杂纳米复合材料的制备方法。
本发明的另一个目的是提供与单纯通过基本树脂或常规填料体系形成的那些纳米复合材料相比可形成具有更高耐磨性的固化涂层/薄膜的混杂纳米复合材料的制备方法。
本发明的另一个目的是提供与单纯通过基本树脂或常规填料体系形成的那些纳米复合材料相比可形成具有更好的耐溶剂/化学品性的固化涂层/薄膜的混杂纳米复合材料的制备方法。
本发明的另一个目的是提供与单纯通过基本树脂或常规填料体系形成的那些纳米复合材料相比可形成具有更高冲击强度的固化涂层/薄膜的混杂纳米复合材料的制备方法。
本发明的另一个目的是提供与单纯通过基本树脂或常规填料体系形成的那些纳米复合材料相比可形成具有更高储能模量的固化涂层/薄膜的混杂纳米复合材料的制备方法。
本发明的另一个目的是提供与单纯通过基本树脂或常规填料体系形成的那些纳米复合材料相比可形成具有更高损耗模量的固化涂层/薄膜的混杂纳米复合材料的制备方法。
本发明的另一个目的是提供与单纯通过基本树脂或常规填料体系形成的那些纳米复合材料相比可形成具有更可控的Tg(玻璃化转变温度)的固化涂层/薄膜的混杂纳米复合材料的制备方法。
本发明的另一个目的是提供与单纯通过基本树脂或常规填料体系形成的那些纳米复合材料相比可形成具有更好耐候性的固化涂层/薄膜的混杂纳米复合材料。
本发明试图通过制备纳米复合材料，尤其是有机-无机混杂纳米复合材料来达到这些目的。
更具体来说，本发明提供制备有机/无机混杂纳米复合材料的方法，该方法包括a.对具有无机粒子的分散体进行超声搅拌，产生纳米无机粒子的分散体，并且b.在步骤a获得的纳米无机粒子与有机偶联剂反应，以使所述粒子的表面改性，从而防止所述粒子的凝聚。
本发明的详细描述本方法通过单独采用超声搅拌或与机械搅拌组合使用生产纳米粒子复合材料。
机械搅拌和超声搅拌可以顺续或同时进行。
适合的无机粒子包括氧化铝、其它金属氧化物、二氧化硅、碳、金属等。
适合的有机偶联剂包括有机锆酸酯、有机钛酸酯和有机硅烷。一个实例是新戊基(二烯丙基)氧基三丙烯酰基锆酸酯)。
适合的偶联剂包括除了提供无机与有机基体之间更好的相容性之外还提供可聚合/可交联活性，优选UV固化官能度的偶联剂。这些偶联剂可包括至少一个(甲基)丙烯酸酯官能度。
另外，还可使用粘结增进剂，适合的粘结增进剂包括3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和其它有机硅烷。
另外，本发明混杂纳米复合材料适用于包括纳米复合材料和辐射固化树脂的辐射固化组合物。
适合的辐射固化树脂包括以下三种活性组分中的至少一种1)一种或多种可辐射聚合活性低聚物或预聚物，其分子量通常低于10,000，并且在其链端或侧链具有丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基或烯丙基。
2)一种或多种聚烯键式不饱和活性单体，它包括至少两个烯键式不饱和基团。这些活性单体优选低分子量多元醇的二丙烯酸酯或多丙烯酸酯。这些活性单体的基本作用就是可以根据预期的工业应用来调节粘度。
3)一种或多种单烯键式不饱和活性单体，其每个分子只包括一个烯键式不饱和基团。这类单体的例子是一元或多元脂族醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯。这类单体的其它实例包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯基酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基咔唑及类似物。这些单体作为活性稀释剂被加到组合物中，用以降低粘度。这些单体还可对所获得的成品涂料的物理和化学性能产生巨大的影响。在辐射固化组合物中使用的活性单体应当具有下面的性能-低毒性-低挥发性和气味-低粘度-高活性然而，目前市场上的单体体系不能同时完全满足这些条件。因而必须进行折衷，这是因为，通常对于这些体系来说，-单体粘度越低，给定单体含量的配方的活性越低，并且-单体粘度越低，挥发性越高且人的嗅觉阈限越低除了上述的活性组分，辐射固化组合物可包含各种辅助成分，以使这些组合物适应它们特定的技术应用。
任选地，尤其与叔胺组合的光引发剂被加到组合物中，这样，在紫外辐照的影响下，光引发剂产生引发组合物交联(固化)的自由基。举例来说，光引发剂是苯甲酮、苯偶酰二甲基缩酮、噻吨酮等。
上述物质的比例(范围)如下纳米粒子——占总纳米复合材料配方的1-30wt％。
偶联剂——占纳米粒子的0.1-5.0wt％。
辐射固化树脂——占总纳米复合材料配方的60-95wt％。
光引发剂——占总辐射固化树脂组合物的1-6wt％。
粘结增进剂——占总纳米复合材料配方的0.5-5wt％。
下面将描述根据本发明的实施方案的实施例。这些实施方案仅仅是示例性的，并不以任何形式来限制本发明。
实施例设备本发明使用的超声液体处理器是从Sonic & Materials，Inc.购置的。型号为Vibra-Cell 130；它产生频率为20kHz的超声辐照，输出功率为130瓦。
原料1.氧化铝C(平均初级粒子尺寸(TEM)为13nm的Al2O3粉末)，购自Degussa-Huls。它作为标准使用。
2.MA-ST-S(平均初级粒子尺寸为8-10nm的二氧化硅纳米粒子在甲醇中的分散体)，购自Nissan Chemicals。
3.NZ-39(新戊基(二烯丙基)氧基三丙烯酰基锆酸酯)，购自KenRich Petrochemicals Inc.
4.Z-6030(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，购自DowCorning Corp。它被用作粘结增进剂。
5.刚玉(微米尺寸的氧化铝填料)，购自Alcoa Chemicals。
6.三丙二醇二丙烯酸酯(TRPGDA)单体是UCB Chemicals的三官能单体。它被用作基本树脂的一部分。
7.Eb8402是UCB Chemicals的二官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。它被用作基本树脂的一部分。
8.Eb1290是UCB Chemicals的六官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。它被用作基本树脂的一部分。
9.Irgacure 184购自Ciba Inc。它被用作PI。
10.D.I.水由UCB Chemicals的分析实验室使用Barnstead/Thermarlyne Inc.的NANO纯系统制备。D.I.水的质量始终满足18M□-cm的电阻值。
测试方法1.在TA Instruments的DMA2980(动态力学分析仪)上进行DMA测试。这些测试提供的数据有固化膜的储能模量、损耗模量和Tg。2.铅笔硬度ASTM D 3363——本测试方法包括根据已知硬度的绘图铅笔快速确定底材上涂层的膜硬度的程序。
3.泰式耐磨试验机测试的有机涂料的耐磨性，ASTM D 4060-84——将涂料以均匀的厚度施涂到Leneta记录纸上，在固化之后，通过旋转CS-17，500g重的轮磨擦其表面。涂层经过50周或更多周时间段的磨擦。如果在50周的时间段之后有任何磨穿到底材的迹象，则终止该测试。在每个50周时间段内的重量损失也要计算。
4.耐划痕性试验板被紧固在一个位置上，并且覆盖了两磅球形斧锤的4”×4”的八层正方形钢丝棉(～1cm厚)在涂层上来回磨擦，把每个来回运动计作一次往复磨擦。斧锤的手柄被固定在尽可能接近水平位置上，从而不会对斧锤施加向下的压力。在第一次出现划痕、起雾或者磨穿到底材的迹象时，终止计数和测试。
5.冲击强度其测试程序与ASTM D 2794相同。
6.耐MEK性(通过溶剂磨擦方法测试的耐化学性)——SMT160-K(UCB Chemicals的测试方法)。试验板被紧固在一个位置上，并且覆盖了两磅球形斧锤的4”×4”的八层正方形粗滤布用MEK浸湿，随后斧锤在涂层上来回磨擦，把每个来回运动计作一次MEK往复磨擦。斧锤的手柄被固定在尽可能接近水平位置上，从而不会对斧锤施加向下的压力。在第一次出现磨穿到底材的迹象时，终止计数和测试。
7.附着力ASTM D 3359-95A(通过胶带试验测定附着力)——选择无缺陷及较少瑕疵的区域。使用多刀头的切刀切割涂布表面的薄膜两次。涂布底材被放置在一个坚硬的底座上，并且切割是平行进行的。所有切割均为大约3/4英寸(20mm)长。以稳定的动作切透薄膜到达底材，施加到切割工具上的压力刚刚足够刀刃接触到底材。在进行所需的切割之后，用棉纸或软刷轻刷薄膜，以除去任何脱落的涂层薄片或细条。随后用一英寸宽的半透明压敏胶带覆盖在切割区域上。随后揭去胶带并弃之。用刷子刷该区域并检查揭去的面积百分数5B＝0％，4B＝小于5％，3B＝5-15％，2B＝15-35％，1B＝35-65％，0B＝大于65％。
8.圆柱轴棒弯曲试验锥形轴棒试验包括围绕着锥体手工弯曲涂布的金属板。正如在使用锥形轴棒试验装置测量附着的有机涂层的伸长率的ASTM试验方法中所描述的，轴形轴棒试验机由金属锥体、旋转板弯曲臂和板钳组成。这些部件均安装在一个金属底座上。该锥体为长8英寸，一端直径为1/8英寸且另一端直径为1.5英寸的平滑钢。如ASTM S 522所规定的，当把涂料施涂到1/32英寸厚的冷轧钢板上时，绕着轴棒的弯曲将在锥体的大端产生3％的伸长率，而在锥体的小端产生30％的伸长率。把涂布板绕着锥体弯曲135°约1秒钟，以获得在模拟机械损伤条件下的抗碎裂评级。在此项试验中，随后测量并记录裂纹的长度。
9.粒度和粒度分布分析使用Coulter LS230粒度分析器分析纳米粒子样品。该设备用激光散射来检测范围在0.04-2,000微米的粒子。在摇动3分钟后，样品完全分散到甲醇中。对每次试验来说，在90秒的时间内收集粒度数据并取平均值。使用在15和55微米的参比标准检验本方法的粒度校准。
对比样品为了进行比较，在本发明中制备了三份对比样品。它们的组成在表1中列出。本发明的纳米复合材料与这些对比样品的性能比较在表3、4和5中列出。在每个对比样品及纳米复合材料的配方中的光引发剂的量始终为4％UV-树脂重量。对比样品的薄膜/涂层的制备程序、这些对比样品的固化条件以及性能测试方法均与下述的本发明纳米复合材料样品相同。
表1
实施例1第一实施例，RX 05505，表示通过组合使用超声辐照和纳米粒子的表面改性/官能化制备纳米复合材料的方法。KenRichPetrochemicals Inc提供新烷基锆酸酯(新烷基钛酸酯等)、螯合型钛酸酯(或螯合型锆酸酯等)、单烷氧基钛酸酯(或锆酸酯等)作为偶联剂的一些实例。通常，在本实施例中采用NZ39，即新戊基(二烯丙基)氧基三丙烯酰基锆酸酯。通过使用这种偶联剂，纳米粒子表面的改性除了提供无机和有机基体之间更好的相容性外，还提供可聚合/可交联活性，优选UV固化官能度。这种偶联剂的分子结构如下。
这种纳米复合材料的组成在表2的第1列中示出。
表2
通过磁棒搅拌首先把粉末状Al2O3纳米粒子(氧化铝C)机械分散到甲醇中。Al2O3与甲醇之比约为1/20-1/50。在搅拌两个小时后获得乳白色分散体。
这种分散体(样品1)的稳定性差。在停止搅拌10-15分钟后可看到有沉淀产生。仅仅进行机械搅拌，氧化铝粒子只能达到平均15-20微米。
因而，根据本发明可以组合使用机械搅拌和超声辐照。1个小时的超声辐照和机械搅拌可把凝聚的氧化铝C粒子有效地粉碎并粉化到纳米级(平均121nm)。新的分散体(样品2)显示出其稳定性远远好于样品1。但是，分散的纳米粒子仍然可能再凝聚，而且在室温下静置1-2天后可看到有沉淀出现(见样品2)。值得注意的是，在样品2底部的沉淀远远少于样品1的沉淀。
而且，在本发明中，纳米粒子的表面受到了表面改性的保护。
把偶联剂NZ-39溶解在甲醇中，制成1-5％的溶液。在室温下，在组合使用超声辐照和机械搅拌的情况下把该溶液滴加到分散体中。在本反应中使用的表面改性剂的量取决于偶联剂的活性、偶联剂的分子大小、粒子的类型和尺寸、粒子的表面结构以及粒子表面上可用的活性基团数。在本实施例中，以粒子(在本实施例中为氧化铝)重量计的NZ-39的量可以在0.1-5.0％的范围内变化。通常在室温下进行表面改性反应。但是，为了确保反应的完成，混合物应当在60□C下回流2小时。
在进行表面改性之后，氧化铝分散体非常稳定。有机分子附着在纳米粒子表面通常使得纳米粒子的尺寸增加。但是，改性纳米粒子的粒度分布峰更窄，而粒度的平均值甚至更小118nm。这种情况充分表明，在超声辐照下，同时进行的表面改性非常有助于粉碎/粉化粒子的处理。
可以看到一个更加有趣的现象表面改性的氧化铝C粒子变得更加疏水，因而与亲水的甲醇更不相容。该分散体显示出有两个有机层，但在容器的底部没有沉淀(样品3)。在简单摇动的情况下把疏水溶剂如甲苯加入到分散体中，则两层消失，获得稳定的分散体(样品4)。在室温下静置至少两个月之后，没有沉淀出现。
因而，在本发明中，分散体(样品3)可以很容易且均匀地与有机树脂，优选UV-固化树脂混合。在本实施例中，比例为50/50的Eb8402/TRPGDA的混合物被用作基本树脂。复合材料通常含以配方总重计1.0wt％-10wt％，但可能高达40wt％的改性纳米粒子。在40□C下，把系统的真空值从240毫巴逐渐增加到50毫巴，包含在该材料中的溶剂甲醇被蒸发。通过这种“溶剂交换”操作，至少97％，通常为100％的甲醇被蒸发。因此，纳米复合材料变为100％的活性。很显然，本发明的纳米复合材料既包含有机树脂，又包括改性纳米粒子，它是活性的，优选UV固化。
以UV固化材料计为4份的光引发剂(在本发明中为Irgacure 184)均匀地混合到所生成的纳米复合材料中，形成最终的配剂。
所生成的液体纳米复合材料非常稳定，在10个月之后没有看到沉淀或明显的粘度变化。
实施例2根据实施例1所述的步骤(有一处不同)产生另一种复合材料，RX 01399。这种纳米复合材料的组成在表2的第2列中列出。与实施例1中只使用Al2O3纳米粒子不同，在本实施例中组合使用Al2O3和SiO2纳米粒子。
同样，所生成的液体纳米复合材料非常稳定，至少10个月没有看到沉淀或明显的粘度变化。
大约0.5-6密耳的薄膜/涂层被刮涂到Parker Bonderite 40钢板上。涂层/薄膜的厚度取决于刮板的#和材料的粘度。随后使用一个或两个300瓦/英寸的水银蒸气无电极灯，以可使薄膜/涂层不粘手的最大皮带速度，在空气中固化该板。
这些薄膜/涂层的性能随后根据上述方法检测。
罗列在表3中的性能数据清楚地表明了本发明纳米复合材料的优点。
通过与UV-树脂的比较，传统的填料体系在耐MEK性、耐磨性和Tg方面呈现了一些改进。但是，在生产条件下，在这些体系中，无机与有机相之间的相分离长期以来一直都是一个大问题。同样是因为这个问题，材料的性能只能在一个非常窄的范围内定制。
除了附着力和冲击强度外，纳米复合材料在每一种性能方面都呈现出表面性能的改进。据信附着力差是因为这种材料中缺乏羟基(用于与基体表面的作用)。
DMA检测还表明，纳米复合材料的损耗模量和储能模量以及Tg均得到了提高。而且，与未进行超声处理的复合材料样品或未进行表面改性的复合材料样品相比，本发明纳米复合材料的多个平行DMA试验结果的变化要小得多。这意味着本发明的纳米复合材料具有更高的均匀性。据信这种提高与较小的纳米粒度、较窄的纳米粒度分布以及纳米粒子均匀分散在纳米复合材料中密切相关。
表3
实施例3根据实施例1和2所述的制备步骤来制备另一种纳米复合材料。其组成在表2的第3列中列出。
Eb 1290在本实施例中被用作基本树脂。Eb 1290是UCBChemicals的六官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，它提供大于9H的表面硬度和非常良好的耐表面划痕性。但它异常脆。制备这种纳米复合材料的目的是在不损害Eb 1290的其它优点如硬度和耐划痕性的情况下提高挠性。
加入少量的硅烷Z-6030以增加粘度。同时，加入非常少量的丙烯酸作为水解和缩合反应的催化剂，并加入等当量的水用于硅烷的水解反应。
表4中的纳米复合材料的性能数据表明，挠性的增加反应在冲击强度和锥形弯曲上。应当注意，附着力也增加了。
更引人注目的是，本发明纳米复合材料的耐磨性从100周期大幅提高到20,000周期无破坏。同时，Eb 1290的优点也得以保留。
表4
表5更详细地示出了耐磨性的提高。另外，本发明的纳米复合材料的每一周期磨擦的重量损失也明显下降。
表权利要求
1.制备有机/无机混杂纳米复合材料的方法，包括a.对无机粒子分散体进行超声搅拌，产生至少一个线性维度的平均尺寸为0.1-250nm的纳米无机粒子的分散体，并且b.使步骤a获得的纳米无机粒子与有机偶联剂反应，以使所述粒子的表面改性，从而防止所述粒子的凝聚。
2.权利要求1的方法，其中对步骤a的粒子进行超声和机械搅拌。
3.权利要求2的方法，其中超声和机械搅拌同时进行。
4.权利要求2的方法，其中超声和机械搅拌顺续进行。
5.上述权利要求中任一项的方法，其中无机粒子为金属、金属氧化物、碳和二氧化硅中的至少一种。
6.上述权利要求中任一项的方法，其中偶联剂是有机硅烷、有机钛酸酯和有机锆酸酯中的至少一种。
7.上述权利要求中任一项的方法，其中偶联剂提供可聚合/可交联活性。
8.上述权利要求中任一项的方法，其中偶联剂提供可辐射固化官能度。
9.权利要求8的方法，其中偶联剂包括至少一个(甲基)丙烯酸酯官能度。
10.上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤b还使用粘结增进剂。
11.权利要求10的方法，其中粘结增进剂是有机硅烷。
12.根据上述权利要求中任一项制备的混杂纳米复合材料。
13.包含权利要求12的混杂纳米复合材料和辐射固化树脂的辐射固化组合物。
14.权利要求13的辐射固化组合物，还包括光引发剂。
全文摘要
本发明提供通过使用超声搅拌制备有机/无机混杂纳米复合材料的方法。粒子与有机偶联剂反应，以使所述粒子的表面改性，从而防止粒子凝聚。
文档编号C09C1/40GK1602332SQ02824326
公开日2005年3月30日 申请日期2002年12月19日 优先权日2001年12月28日
发明者王执锴 申请人:舒飞士特种化工有限公司