包含固体级低聚物和疏水性单体和/或气相单体的共聚物的组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本公开内容涉及包含共聚物的组合物，所述共聚物由疏水性单体和/或气相单体 在固体级低聚物的存在下进行聚合而获得。本公开内容还涉及制备所公开的组合物的方 法。
【背景技术】
[0002] 使用疏水性单体和/或气相单体进行的某些聚合方法在高聚合压力下发生，其需 要特定的设备以承受高压。例如，使用高聚合压力进行常规的苯乙烯-丁二烯聚合，尤其是 在使用大量的丁二烯单体的情况下。此外，气相单体（例如乙烯）的聚合通常需要高聚合 压力。作为较高聚合压力的替代，使用长的聚合反应时间导致较少的生产量和较低的生产 水平。可提高聚合温度以降低聚合的压力或反应时间，但对温度的调节是受限制的。因此， 需要找到一种在较低压力下进行聚合方法（例如苯乙烯-丁二烯和乙烯的聚合方法）而不 增加反应时间或温度的方法。
【发明内容】
[0003] 本发明公开了包含共聚物的组合物，所述共聚物由疏水性单体和/或气相单体在 固体级低聚物的存在下进行聚合而获得。在一些实施方案中，所述共聚物还来源于亲水性 单体（如羧酸单体）。在一些实施方案中，所述疏水性单体包括苯乙烯、丁二烯、羧酸系疏水 性单体或其混合物。在一些实施方案中，所述共聚物来源于疏水性单体。所述疏水性单体 可包括苯乙烯和（甲基）丙烯酸系单体（如（甲基）丙烯酸系疏水性单体）。所述疏水性 单体可由丁二烯组成。所述疏水性单体可包括苯乙烯和丁二烯。在一些实施方案中，所述 共聚物来源于4重量％至80重量％的苯乙烯、4重量％至80重量％的丁二烯和8重量％至 25重量％的固体级低聚物。在一些实施方案中，所述共聚物来源于25重量％至59重量％ 的苯乙烯、25重量％至59重量％的丁二烯和8重量％至25重量％的固体级低聚物。在一 些实施方案中，所述共聚物来源于气相单体。示例性气相单体包括但不限于乙烯、丙烯、异 丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯或其混合物。在一些实施方案中，所述共聚物还来源于乙酸乙烯 酯。例如，所述共聚物可来源于大于〇%的乙烯和81%以下的乙酸乙烯酯。在一些实施方 案中，所述共聚物来源于16重量％至41重量％的乙烯、41重量％至67重量％的乙酸乙烯 酯和8重量％至25重量％的固体级低聚物。
[0004] 在一些实施方案中，所述固体级低聚物来源于乙烯基芳族单体（如，苯乙烯、 α-甲基苯乙烯或其组合）。所述固体级低聚物还可来源于羧酸单体（如丙烯酸）或其盐 或酯。在一些实施方案中，所述固体级低聚物为改性的丙烯酸共聚物的胺盐、改性的丙烯酸 共聚物的铵盐或其组合。在一些实施方案中，所述共聚物为交联的（如，通过离子交联）。 本发明公开的组合物可用于例如沥青组合物、油漆、涂料、纸面涂料或结合组合物、地毯组 合物、粘合剂或泡沫。
[0005] 本发明公开的组合物可为包含本发明公开的共聚物的水性分散体。在一些实施方 案中，所述水性分散体具有的固含量为至少50%且在20°C下的粘度为40cP至5,OOOcP。在 一些实施方案中，所述共聚物作为粉末提供。
[0006] 本发明还公开了制备共聚物的方法，所述方法包括在水性介质中将疏水性单体和 固体级低聚物和/或气相单体进行聚合。聚合步骤可为乳液聚合步骤。本发明还公开了在 制备共聚物时降低反应时间的方法，包括使用乳液聚合将疏水性单体和/或气相单体和固 体级低聚物进行聚合，其中，与不含固体级低聚物的相同聚合步骤相比，反应时间降低而没 有增加聚合步骤的温度或压力。本发明还公开了在制备共聚物时降低反应压力的方法，包 括使用乳液聚合将疏水性单体和/或气相单体和固体级低聚物进行聚合，其中，与不含固 体级低聚物的相同聚合步骤相比，反应压力降低而没有增加聚合步骤的温度或反应时间。 本发明还公开了在制备共聚物时降低反应温度的方法，包括使用乳液聚合将疏水性单体和 /或气相单体和固体级低聚物进行聚合，其中，与不含固体级低聚物的相同聚合步骤相比， 反应温度降低而没有增加聚合步骤的压力或反应时间。
[0007] -个或多个实施方案的详细内容将在下文中进行阐述。其他特征、目的和优点将 从说明书和权利要求中显而易见。
【附图说明】
[0008] 图1示出了对于包含50重量份的苯乙烯和50重量份的丁二烯的共聚物的聚合， 温度和压力随运行时间的变化。
[0009] 图2示出了对于包含50重量份的苯乙烯、50重量份的丁二烯和20重量份的固体 级低聚物（SG0)的共聚物的聚合，温度和压力随运行时间的变化。
[0010] 图3示出了对于包含40重量份的苯乙稀、60重量份的丁二稀和20重量份的固体 级低聚物（SG0)的共聚物的聚合，温度和压力随运行时间的变化。
[0011] 图4示出了对于包含30重量份的苯乙烯、70重量份的丁二烯和20重量份的固体 级低聚物（SG0)的共聚物的聚合，温度和压力随运行时间的变化。
[0012] 图5示出了对于包含50重量份的苯乙稀、50重量份的丁二稀和20重量份的替代 的固体级低聚物（SG0)的共聚物的聚合，温度和压力随运行时间的变化。
[0013] 图6示出了对于包含50重量份的苯乙稀、50重量份的丁二稀和20重量份的替代 的固体级低聚物（SG0)的共聚物的聚合，温度和压力随运行时间的变化。
[0014] 图7示出了对于包含50重量份的苯乙稀、50重量份的丁二稀和各种量的固体级低 聚物（SG0)的共聚物，温度与复数模量的比较。
[0015] 图8示出了对于包含20重量份的固体级低聚物（SG0)和各种量的苯乙烯和丁二 烯的共聚物，温度与复数模量的比较。
[0016] 图9示出了对于包含50重量份的苯乙烯、50重量份的丁二烯和20重量份的固体 级低聚物（SG0)且示出聚合时间降低的共聚物的聚合，温度和压力随运行时间的变化。
[0017] 图10示出了对于包含50重量份的苯乙烯、50重量份的丁二烯和20重量份的固体 级低聚物（SG0)且示出聚合时间降低的共聚物的聚合，温度和压力随运行时间的变化。
[0018] 图11示出了某些苯乙烯丁二烯共聚物（包括本公开内容所述的共聚物）对沥青 粘度的影响。 具体实施方案
[0019] 本发明公开了包含共聚物的组合物，以及制备和使用所述组合物的方法，所述共 聚物由疏水性单体和/或气相单体在固体级低聚物的存在下进行聚合而获得。如本发明所 用的，"疏水性单体"包括在20°C下水溶性小于lg/100g水的单体。如本发明所用的，"气相 单体"是在20°C和大气压力下为气体的单体。
[0020] 本发明公开的组合物包含来源于疏水性单体和/或气相单体（即疏水性单体、气 相单体或其混合物）的共聚物。在一些实施方案中，所述共聚物来源于疏水性单体。所述 疏水性单体可包括本领域已知的任何疏水性单体。在一些实施方案中，所述疏水性单体包 括苯乙烯、丁二烯、羧酸系疏水性单体或其混合物。
[0021] 示例性羧酸系疏水性单体包括但不限于具有3至6个碳原子的α，β-单烯键式 不饱和一元和二元羧酸与具有1至12个碳原子的链烷醇的疏水性酯（如，丙烯酸、甲基丙 烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸与链烷醇的酯，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸 2-乙基己酯和甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯，以及马来 酸正丁酯）。在一些实施方案中，所述羧酸系疏水性单体为（甲基）丙烯酸系疏水性单体。 如本发明所用的，术语"（甲基）丙烯酰基......"是指"丙烯酰基......"和"甲基丙烯 酰基......"。在一些实施方案中，所述（甲基）丙烯酸系疏水性单体包括丙烯酸丁酯、丙 烯酸2-乙基己酯或其混合物。
[0022] 在一些实施方案中，所述共聚物来源于气相单体。示例性的气相单体包括但不限 于乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯、异丁烯或其混合物。
[0023] 疏水性单体在20 °C下测定的水中溶解度可为lg/100g水以下、0. 6g/100g水 以下、0. 2g/100g水以下、0.lg/100g水以下、0. 05g/100g水以下、0. 03g/100g水以下或 0.01g/100g水以下。合适的疏水性单体包括如本文提及的丙烯酸丁酯（0. 16g/100g水）； 丁二烯（0.08g/100g水）；苯乙烯（0.03g/100g水）；丙烯酸 2-乙基己酯（0.01g/100g水）； 新戊酸乙烯酯（0.08g/100g水）；2_乙基己酸乙烯酯（小于0.01g/100g水）；新壬酸乙烯酯 (小于〇· 〇〇lg/l〇〇g水）；新癸酸乙稀酯（小于〇· 〇〇lg/l〇〇g水）；新i 酸乙稀酯（小于 0. 001g/100g水）；以及新十二酸乙烯酯（小于0. 001g/100g水）。溶解度可从下列文献中 提供：例如D.R.Bassett，''HydrophobicCoatingsforEmulsionPolymers,''Journalof CoatingsTechnology，2001 年 1 月或HighPolymersVol.IX：EmulsionPolymerization, F.A.Bovey，I.M.Kolthoff，A.I.MedaliaandE.J.Meehan，第 156 页，1954。
[0024] 在一些实施方案中，所述共聚物来源于1重量％以上、3重量％以上、5重量％以 上、7. 5重量％以上、10重量％以上、15重量％以上、20重量％以上、25重量％以上、30重 量％以上、35重量％以上、40重量％以上、45重量％以上、50重量％以上、55重量％以上、60 重量％以上、65重量％以上、70重量％以上、75重量％以上、80重量％以上、85重量％以上 或90重量％以上的疏水性单体和/或气相单体。在一些实施方案中，所述共聚物来源于92 重量％以下、90重量％以下、85重量％以下、80重量％以下、75重量％以下、70重量％以下、 65重量％以下、60重量％以下、55重量％以下、50重量％以下、45重量％以下、40重量％ 以下、35重量％以下、30重量％以下、25重量％以下、20重量％以下、15重量％以下、10重 量％以下、7. 5重量％以下、5重量％以下或3重量％以下的疏水性单体和/或气相单体。
[0025] 本发明公开的共聚物还可来源于亲水性单体。例如，所述亲水性单体可包括羧酸 单体。示例性的亲水性单体包括但不限于α，β-单烯键式不饱和一元和二元羧酸、柠康 酸、苯乙烯羧酸、（甲基）丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙 基乙酸、乙烯基乙酸、马来酸、中康酸、亚甲基丙二酸和柠康酸。示例性亲水性单体包括羧酸 系单体，例如，具有3至6个碳原子的α，β-单烯键式不饱和一元和二元羧酸与具有1至 12个碳原子的链烷醇的亲水性酯（如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸与链 烷醇的酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和马来酸二甲酯）。示例性亲水性 单体还可包括乙酸乙烯酯、（甲基）丙烯腈或（甲基）丙烯酰胺。
[0026] 在一些实施方案中，所述共聚物来源于1重量％以上、2重量