应化，然后在转速为lOOOr/min的条件下离屯、分离3min，得到产物分为两层，分 离除去下层40% -KF/NaAl化催化剂，分离得到的上层即为新型生物柴油混合物，最后将得 到的新型生物柴油混合物于溫度为l〇〇°C和真空度为0.IMPa的条件下减压蒸馈1.化，减压 蒸馈分离未反应的S乙二醇单甲酸及生成的甲醇，即得到新型生物柴油一一月桂酸S乙二 醇单甲酸醋。
[0100] 通过FID气相色谱分析，新型生物柴油一一月桂酸S乙二醇单甲酸醋的产率可达 86%。 阳101] 试验十六：利用试验=制备的负载型固体碱催化剂催化合成新型生物柴油的方 法，按W下步骤进行： 阳1〇2] 将5.0邑菜巧油脂肪酸甲醋（0.016111〇1)、11.52邑二乙二醇单甲酸（0.096111〇1)和菜 巧油脂肪酸甲醋质量5%的试验S制备的负载型固体碱催化剂20% -KF/NaAl〇2加入到带 有回流冷凝装置的S口瓶中，在揽拌速度为250r/min、反应压力为常压、氮气保护和溫度为 120°C条件下磁力揽拌反应地，然后在转速为lOOOr/min的条件下离屯、分离3min，得到产物 分为两层，分离除去下层20% -KF/NaAl化催化剂，分离得到的上层即为新型生物柴油混合 物，最后将得到的新型生物柴油混合物于溫度为75°C和真空度为0.IMPa的条件下减压蒸 馈比，减压蒸馈分离未反应的二乙二醇单甲酸及生成的甲醇，即得到新型生物柴油一一菜 巧油二乙二醇单甲酸醋。 阳103] 通过FID气相色谱分析，新型生物柴油一一菜巧油二乙二醇单甲酸醋的产率可达 87%。将本试验分离出的负载型固体碱催化剂20% -KF/NaAl〇2重复用于该催化合成试验， 产率仍然达至86. 8%，再重复3次，产率仍然达至86%W上。说明该催化剂重复利用性好。 [0104] 现有催化剂对比试验：
[01化]试验十四的对照组：W大豆油脂肪酸甲醋与乙二醇单甲酸为原料合成新型生物柴 油的方法，按W下步骤进行： 阳106] -、醇钟溶液的制备：向100血锥形瓶中依次加入7. 3g乙二醇单甲酸（0. 096mol) 和0. 25g氨氧化钟，混合震荡至氨氧化钟完全溶解，得到醇钟溶液；
[0107] 二、醋交换反应：将5.Og大豆油脂肪酸甲醋（0. 016mol)加入到带有冷凝回流的 =口瓶中，氮气保护，水浴加热至60°C后恒溫，剧烈揽拌下加入步骤一制备的醇钟溶液，在 60°C条件下反应1.化，产物冷却后移入1000 mL分液漏斗中，加入10%稀盐酸溶液中和，至 溶液呈中性，分离除去下层水相，上层溶液用饱和化Cl溶液（150mL)水洗3次，分离，除去 下层水相，上层溶液减压蒸馈分离未反应的乙二醇单甲酸及生成的甲醇，干燥，得新型生物 柴油一一大豆油乙二醇单甲酸醋。
[0108] 通过FID气相色谱分析，新型生物柴油一一大豆油乙二醇单甲酸醋的产率为 75%。
[0109] 试验十五的对照组：W月桂酸甲醋与S乙二醇单甲酸为原料合成二代生物柴油的 方法，按W下步骤进行：
[0110] 一、醇钢溶液的制备：向100血锥形瓶中依次加入15. 09g二乙二醇单甲酸 (0. 092mol)和0. 25g钢，直到液面不再有浮动的钢为止，得到醇钢溶液； 阳111] 二、醋交换反应：将5.Og月桂酸甲醋（0.023mol)，加入到带有回流冷凝装置的S 口瓶中，水浴加热至90°C后恒溫，剧烈揽拌下加入步骤一制备的醇钢溶液，在90°C条件下 反应化，产物移入1000 mL分液漏斗中，加入10%稀盐酸溶液中和，至溶液呈中性，分离除去 下层水相，上层用饱和化Cl溶液（150mL)水洗3次，分液除去下层水相，上层溶液减压蒸馈 回收未反应的=乙二醇单甲酸及生成的甲醇，干燥，得淡黄色澄清透明产物，即新型生物柴 油一一月桂酸S乙二醇单甲酸醋。
[0112] 通过FID气相色谱分析，新型生物柴油一一月桂酸S乙二醇单甲酸醋的产率为 70%。
[0113] 试验十六的对照组：W菜巧油脂肪酸甲醋与二乙二醇单甲酸为原料合成二代生物 柴油的方法，按W下步骤进行：
[0114] 一、醇钢溶液的制备：向100血锥形瓶中依次加入11.52g二乙二醇单甲酸 (0. 096mol)和0. 25g钢，直到液面不再有浮动的钢为止，得到醇钢溶液；
[0115] 二、醋交换反应：将5.Og菜巧油脂肪酸甲醋（0.016mol)，加入到带有回流冷凝装 置的立口瓶中，水浴加热至90°C后恒溫，剧烈揽拌下加入步骤一制备的醇钢溶液，在90°C 条件下反应化，产物移入1000 mL分液漏斗中，加入10%稀盐酸溶液中和，至溶液呈中性，分 离除去下层水相，上层用饱和化Cl溶液（150mL)水洗3次，分液除去下层水相，上层溶液减 压蒸馈回收未反应的二乙二醇单甲酸及生成的甲醇，干燥，得淡黄色澄清透明产物，即新型 生物柴油一一菜巧油二乙二醇单甲酸醋。
[0116] 通过FID气相色谱分析，新型生物柴油一一菜巧油二乙二醇单甲酸醋的产率为 72%。
[0117] 通过对比可知，利用本发明的负载型固体碱催化剂可W将新型生物柴油的产率提 高18~23%，而且后续处理步骤简单，节约能源。
【主权项】
1. 一种负载型固体碱催化剂，其特征在于该催化剂包含铝酸钠、氟化钾、氟化钠、氟铝 酸钾和氟铝酸钠，其中铝酸钠为载体，氟化钾、氟化钠、氟铝酸钾和氟铝酸钠为负载物。2. 制备权利要求1所述的一种负载型固体碱催化剂的方法，其特征在于该方法是按以 下步骤进行： 一、 制备前驱体：将铝酸钠置于空气气氛中200~600°C焙烧2~6h;将焙烧后的铝酸 钠加入到质量百分比浓度为0. 63%~4. 07%的KF甲醇溶液中搅拌均匀，控制搅拌速度为 100r/min~120r/min，然后放置4h，得到前驱体； 二、 干燥、焙烧：将步骤一制备的前驱体移至烘箱中，于温度为50~90°C下干燥12~ 24h，研磨，最后于温度为200~600°C空气气氛中焙烧2~6h，即得到负载型固体碱催化 剂。3. 根据权利要求2所述的一种负载型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中 所述的焙烧后的铝酸钠的总质量与质量百分比浓度为〇. 63%~4. 07%的KF甲醇溶液的体 积比为0.lg: (1~4)mL。4. 根据权利要求2或3所述的一种负载型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于步骤 一中所述的KF甲醇溶液的质量百分比浓度为1%。5. 根据权利要求2或3所述的一种负载型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于步骤 一中所述的KF甲醇溶液的质量百分比浓度为3%。6. 根据权利要求2或3所述的一种负载型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于步骤 二中所述的干燥温度为80°C，干燥时间为12小时。7. 根据权利要求2或3所述的一种负载型固体碱催化剂的制备方法，其特征在于步骤 二中所述的焙烧温度为600°C，焙烧时间为4小时。8. 利用权利要求1所述的负载型固体碱催化剂催化合成新型生物柴油的方法，其特征 在于该方法按以下步骤进行： 将脂肪酸甲酯、聚乙二醇单甲醚和负载型固体碱催化剂加入带回流冷凝装置的反应器 中，在搅拌速度为250~400r/min、反应压力为常压、氮气保护和温度为60°C~140°C条件 下磁力搅拌反应2h~8h，然后在转速为800r/min~1000r/min的条件下离心分离3min~ 5min，得到产物分为两层，分离得到的上层即为新型生物柴油混合物，最后将得到的新型生 物柴油混合物于温度为45°C~145°C和真空度为0. 1~0. 4MPa的条件下减压蒸馏0. 5h~ 3h，即得到新型生物柴油；所述的聚乙二醇单甲醚与脂肪酸甲酯的摩尔比为（1~20) : 1，所 述的负载型固体碱催化剂与脂肪酸甲酯的质量比为（〇. 1~10) : 100。9. 根据权利要求8所述的利用负载型固体碱催化剂催化合成新型生物柴油的方法，其 特征在于所述的脂肪酸甲酯为月桂酸甲酯、辛酸甲酯、癸酸甲酯、豆蔻酸甲酯、棕榈酸甲酯、 硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯、大豆油脂肪酸甲酯、棕榈油脂肪酸甲酯和 菜籽油脂肪酸甲酯中的一种或其中几种的混合物。10. 根据权利要求8或9所述的利用负载型固体碱催化剂催化合成新型生物柴油的方 法，其特征在于所述聚乙二醇单甲醚的分子式结构通式为=CH3(OCH2CH2)nOH,其中n为1、2、 3、4、5、7、9、10、15或20。
【专利摘要】一种负载型固体碱催化剂、其制备方法以及其在合成新型生物柴油中的应用，它涉及一种固体碱催化剂、其制法及催化制备新型生物柴油的方法。本发明是要解决现有的均相碱催化剂存在的反应活性不高且不可重复利用，后处理过程复杂，反应产物需要中和、洗涤，导致排放大量的废水，污染环境的问题。负载型固体碱催化剂包含铝酸钠、氟化钾、氟化钠、氟铝酸钾和氟铝酸钠。制法：一、制备x-KF/NaAlO2前驱体；二、干燥、焙烧；即得。利用其催化制备新型生物柴油的方法：将反应原料和催化剂加入到带回流冷凝装置的反应器中，在反应压力为常压和氮气保护下进行搅拌反应，然后离心分离和减压蒸馏，即得。该催化剂可用于新型生物柴油催化合成中。
【IPC分类】B01J27/12, B01J27/125, C10L1/02, C11C3/10
【公开号】CN105195181
【申请号】CN201510639412
【发明人】贾丽华, 娄升风, 仵文旺, 郭祥峰, 宋柏, 张鑫鑫
【申请人】齐齐哈尔大学
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年9月30日