本发明涉及一种锰钛系低温scr催化剂的制备方法及所得催化剂的应用，属于催化剂领域。
背景技术：
催化剂是scr工艺的核心，对scr工艺投资和运行有直接的影响。scr催化剂的研究始于上世纪中后期，经过多年的发展，催化剂目前已经实现商业化。scr有三种类型催化剂，即贵金属催化剂、金属氧化物催化剂和分子筛催化剂。贵金属催化剂是系统中应用最早的催化剂，以pt、rh、pd等贵金属为活性成分，al2o3和整体陶瓷为载体，制成球状或蜂窝状。贵金属催化剂活性强，反应温度较低，适用于低温条件。金属氧化物催化剂主要是氧化钛基系列催化剂，其次是氧化铁基催化剂，以fe2o3为基础，添加cr2o3、al2o3、sio2以及微量mgo、tio2、cao等组成，在催化还原法中应用最多的金属氧化物是v2o5。分子筛催化剂具有很高的活性，常见的分子筛有x型、y型、丝光沸石、zsm-5等类型，工业上用量最大的是分子筛裂化催化剂。
商业scr催化剂一般为高温、中温催化剂，活性组分为v2o5，载体为锐钛矿型的tio2，wo3或moo3作助催剂。低温催化剂活性温度在160-250℃左右，布置在低温scr系统布袋除尘器后，不需要或者只需要少量加热，烟气直接与还原剂混合，在催化剂的作用下，脱除nox。目前，低温催化剂的研制开发主要集中在以下3个方面。第一，针对不同的载体，如tio2、al2o3、活性炭、沸石分子筛。第二，在高效的载体上配合不同的活性组分，常见低温scr催化剂活性组有活性mnox、ceo2。第三，对催化剂进行改性，掺杂贵金属可以有效的缓解催化剂烧结的现象。
然而现有的低温催化剂仍然存在催化效率低，脱硝效率低的缺陷。
技术实现要素：
为了解决现有技术中低温催化剂催化效率低、脱硝效率低的缺陷，本发明提供一种锰钛系低温scr催化剂的制备方法及所得催化剂的应用。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种锰钛系低温scr催化剂的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：
(1)将tio2、sio2，活性炭粉、粘土和甲基纤维素投入球磨机中进行混合，其中，tio2、sio2，活性炭粉、粘土和甲基纤维素的质量比为(79±3):1：(1.5±0.2):2:(5±1)；
(2)将乙酸锰、硝酸铈、硝酸铁、硝酸钴、乙醇胺、玻璃纤维和步骤(1)所得的物料加入到捏合机中捏合，通过捏合，使固体物料与液体物料充分混合，形成粘稠的塑形膏体，其中，乙酸锰、硝酸铈、硝酸铁、硝酸钴、乙醇胺和玻璃纤维的质量比为(28±2):(10±1):(15±2):(10.5±0.2)：1:(3±1)；
(3)将步骤(2)所得物料送入造粒机机中挤条成型；
(4)将步骤(3)所得物料送入干燥设备中于110±10℃条件下干燥；
(5)将步骤(4)所得物料送入焙烧炉中在500±10℃的条件下煅烧4h±0.1，冷却，得到成品催化剂。
tio2表面具有比较丰富的lewis酸性位，有利于nh3在低温条件下的活化，mn/tio2催化剂显示出优异的低温脱硝性能。本申请上述催化剂可使脱硝效率达到99％以上。
为了提高催化效率，步骤(3)所得物料为直径为5mm、长度为20-50mm的圆柱形。
为了提高催化效率，步骤(4)中干燥至恒重。
为了进一步提高催化效率，步骤(5)中焙烧时的升温速率为90分钟将物料从室温升至500±10℃，然后在500±10℃的条件下煅烧4h；步骤(5)中冷却时，以5℃/分钟的速度冷却至250℃，然后以3℃/分钟的速度冷却至室温。
上述锰钛系低温scr催化剂的使用，其使用温度为150℃-200℃。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明所制得锰钛系低温scr催化剂，可进行工业化生产，直径为5mm，长度为20-50mm，适用温度为150℃到200℃，so2浓度低于100mg/nm3下，脱硝效率最高达到99％。
附图说明
图1为实施例1所得锰钛系低温scr催化剂的扫描电镜图；
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种锰钛系低温scr催化剂的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：
(1)将tio2、sio2、活性炭粉(品牌为星亚，粉状，粒度为200目，亚兰吸附值≥6ml碘值≥600强度≥90％)、粘土(品牌健石，粒度200目，ph值8，密度20(g/cm3)，膨胀背熟30，白度80，硬度30，表观粘度25-30(mpa.s))和甲基纤维素(品牌燕兴，粒度100目，视密度0.5g/cm，比重1.26-1.31)投入球磨机中进行混合，其中，tio2、sio2，活性炭粉、粘土和甲基纤维素的质量比为79:1：1.5:2:5；
(2)将乙酸锰、硝酸铈、硝酸铁、硝酸钴、乙醇胺、玻璃纤维(品牌闲晖，无碱短切6mm)和步骤(1)所得的物料加入到捏合机中捏合，通过捏合，使固体物料与液体物料充分混合，形成粘稠的塑形膏体，其中，乙酸锰、硝酸铈、硝酸铁、硝酸钴、乙醇胺和玻璃纤维的质量比为28:10:15:10.5：1:3；
(3)将步骤(2)所得物料送入造粒机机中挤条成型，得直径为5mm、长度为30mm的圆柱形；
(4)将步骤(3)所得物料送入干燥设备中于110℃条件下干燥至恒重；
(5)将步骤(4)所得物料送入焙烧炉中在500℃的条件下煅烧4h，冷却，得到成品催化剂；焙烧时的升温速率为90分钟将物料从室温升至500℃，然后在500℃的条件下煅烧4h；冷却时，以5℃/分钟的速度冷却至250℃，然后以3℃/分钟的速度冷却至室温。
从图1可看出催化剂微观结构为许多形状大小不同的颗粒无规则地聚集在一起形成的团簇状结构，催化剂大颗粒表面出现了许多绒絮状的细小颗粒，而这些新形成的细小颗粒均均匀的分散结合在催化剂大颗粒的表面，说明催化剂中活性组分的分布总体比较均匀，颗粒物粒径相对小。
生活垃圾焚烧厂一期、二期工程日焚烧处理生活垃圾总量为2×500t，烟气净化采用“sncr脱销+急冷塔+干式消石灰加活性炭喷射装置+布袋除尘器+低温scr”的烟气净化工艺。sncr技术脱硝技术以氨水为还原剂，稀释后的氨水经喷射喷嘴雾化喷入到锅炉，脱硝效率达到40％，除尘器出口处nox排放浓度为150-300mg/nm3。氨气与烟气混合气体进入布置于布袋除尘器后的scr催化系统，烟气经scr反应器反应后达标排放。
低温scr选用上述锰钛系颗粒式催化剂，其主要活性区间为150-200℃。设计需要总的脱硝率90％，取氨氮比为1，催化剂的体积设定为32.4m3，运行后进行了脱硝性能考核试验，最终nox排放浓度控制在43.71-56.22mg/nm3，低温scr脱硝效率达到99％以上。
实施例2
一种锰钛系低温scr催化剂的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：
(1)将tio2、sio2、活性炭粉(品牌为星亚，粉状，粒度为200目，亚兰吸附值≥6ml碘值≥600强度≥90％)、粘土(品牌健石，粒度200目，ph值8，密度20(g/cm3)，膨胀背熟30，白度80，硬度30，表观粘度25-30(mpa.s))和甲基纤维素(品牌燕兴，粒度100目，视密度0.5g/cm，比重1.26-1.31)投入球磨机中进行混合，其中，tio2、sio2，活性炭粉、粘土和甲基纤维素的质量比为82:1：1.7:2:6；
(2)将乙酸锰、硝酸铈、硝酸铁、硝酸钴、乙醇胺、玻璃纤维(品牌闲晖，无碱短切6mm)和步骤(1)所得的物料加入到捏合机中捏合，通过捏合，使固体物料与液体物料充分混合，形成粘稠的塑形膏体，其中，乙酸锰、硝酸铈、硝酸铁、硝酸钴、乙醇胺和玻璃纤维的质量比为30:11:17:10.7：1:4；
(3)将步骤(2)所得物料送入造粒机机中挤条成型，得直径为5mm、长度为50mm的圆柱形；
(4)将步骤(3)所得物料送入干燥设备中于120℃条件下干燥至恒重；
(5)将步骤(4)所得物料送入焙烧炉中在510℃的条件下煅烧4.1h，冷却，得到成品催化剂；焙烧时的升温速率为90分钟将物料从室温升至510℃，然后在510℃的条件下煅烧4h；冷却时，以5℃/分钟的速度冷却至250℃，然后以3℃/分钟的速度冷却至室温。
实施例3
一种锰钛系低温scr催化剂的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：
(1)将tio2、sio2、活性炭粉(品牌为星亚，粉状，粒度为200目，亚兰吸附值≥6ml碘值≥600强度≥90％)、粘土(品牌健石，粒度200目，ph值8，密度20(g/cm3)，膨胀背熟30，白度80，硬度30，表观粘度25-30(mpa.s))和甲基纤维素(品牌燕兴，粒度100目，视密度0.5g/cm，比重1.26-1.31)投入球磨机中进行混合，其中，tio2、sio2，活性炭粉、粘土和甲基纤维素的质量比为76:1：1.3:2:4；
(2)将乙酸锰、硝酸铈、硝酸铁、硝酸钴、乙醇胺、玻璃纤维(品牌闲晖，无碱短切6mm)和步骤(1)所得的物料加入到捏合机中捏合，通过捏合，使固体物料与液体物料充分混合，形成粘稠的塑形膏体，其中，乙酸锰、硝酸铈、硝酸铁、硝酸钴、乙醇胺和玻璃纤维的质量比为26:9:13:10.3：1:2；
(3)将步骤(2)所得物料送入造粒机机中挤条成型，得直径为5mm、长度为20-50mm的圆柱形；
(4)将步骤(3)所得物料送入干燥设备中于100℃条件下干燥至恒重；
(5)将步骤(4)所得物料送入焙烧炉中在490℃的条件下煅烧3.9h，冷却，得到成品催化剂；焙烧时的升温速率为90分钟将物料从室温升至490℃，然后在490℃的条件下煅烧4h；冷却时，以5℃/分钟的速度冷却至250℃，然后以3℃/分钟的速度冷却至室温。
上述各例所得锰钛系低温scr催化剂的使用温度为150℃-200℃，能使so2浓度降到100mg/nm3下，脱硝效率最高达到99％以上。