专利名称：费托合成铁/锰催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及铁/锰催化剂，具体的就是一种用于费托合成反应的含IIA主族金属元素的铁/锰催化剂及其制备方法。
背景技术：
费托合成是指合成气(H2+CO)在催化剂的作用下转化为烃类的反应。铁基催化剂因其具有较高的水煤气变换活性，特别适合于将低氢碳比的合成气，如煤基合成气转化为低碳烯烃(C2-4＝)和重质烃(C5+)。低碳烯烃不仅是一种重要的化工原料而且可以通过烯烃齐聚生产汽油和柴油，而重质烃(C5+)可通过加氢异构化或裂解反应生产液体燃料。为提高铁基催化剂对低碳烯烃(C2-4＝)和重质烃(C5+)的选择性及催化活性，一些第一主族、第二主族及过渡金属元素通常作为铁基费托合成催化剂的助剂来改善其反应性能。Van Dijk，Jenson，Maiti等人分别详细研究了锰助剂对铁基费托合成催化剂物相及反应性能的影响(Applied Catalysis，1982，2，273-298；J of Catalysis，1985，92，98-108；Applied Catalysis，1982，16(2)，215-225)锰助剂能显著改善低碳烯烃(C2-4＝)的选择性，因此常用作铁基费托合成催化剂的助剂之一。Arakawa等人(Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.1983，22，97-103)研究了钾助剂对Al2O3负载铁催化剂的活性和选择性的影响，发现当铁钾原子比为15时，钾助剂能显著地提高铁基催化剂活性，促使烃类产物向重质烃方向偏移，提高了有效烃(C2-4＝和C5+的总和)的选择性，但该催化剂的甲烷选择性非常高(＞20％)。Exxon研究工程公司的Soled等人在美国专利(USP 5,100,856)中公布了添加有锌、铜、钾的铁基费托合成催化剂，铁锌原子比＞5∶1，在270℃、空速为1000mL/克催化剂/小时、原料气H2/CO比为2∶1的条件下低碳烯烃(C2-4＝)选择性(在C2-4烃中)可达85％，但费托合成活性较低，CO转化率仅为32％。此外，Exxon研究工程公司的Fiato及Iglesia等人也分别公布了高比表面积铜与第一或二主族金属作为助剂的铁锰费托合成催化剂(USP4,621,102，USP5,118,715)，但采用铁、锰的羟基醋酸盐作为原料，制备程序复杂，制备成本较高，目前还未见含IIA主族金属元素助剂的铁锰费托合成催化剂报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低、选择性好的含IIA主族金属元素的铁/锰催化剂及其制备方法。
本发明的费托合成催化剂的原子比组成为Fe∶Mn∶IIA主族金属元素∶K＝100∶4-100∶1-50∶0.5-10，催化剂中活性组份Fe、Mn、IIA主族元素、K分别以氧化物形式存在。
本发明的制备方法包括如下步骤(1)按上述催化剂的原子比组成，将催化剂组成的前驱物硝酸铁、硝酸锰或醋酸锰和IIA主族金属元素的硝酸盐配制成浓度为0.05-2.0摩尔/升的混合盐溶液；(2)将配制好的混合盐溶液与浓度为0.1-5.0摩尔/升的氨水溶液，在反应温度为30-95℃，pH＝7.0-11.5的搅拌条件下进行沉淀；(3)沉淀后静置、过滤，用去离子水对滤饼洗涤pH＝7.0-8.5，滤饼于干燥温度为80-150℃下烘干6-42小时；(4)按催化剂中钾的组成，将其前驱物碳酸钾配成浓度为0.05-1.5摩尔/升的碳酸钾溶液，将烘干后的滤饼浸渍于碳酸钾溶液中1-5小时；(5)浸渍后的滤饼烘干，在300-650℃下焙烧1-12小时，冷却、压片、成型。
如上所述催化剂的组成最佳原子比为Fe∶Mn∶IIA主族金属元素∶K＝100∶5-50∶2-20∶1-5。
如上所述的混合盐溶液的浓度最好为0.10-1.00摩尔/升。
如上所述的氨水的最佳浓度为0.5-3.0摩尔/升。
如上所述的反应温度最好为50-90℃，反应时的pH最好为pH＝7.5-11.0。
如上所述的滤饼干燥温度最好为100-130℃，烘干时间最好为18-26小时。
如上所述的碳酸钾溶液浓度最好为0.10-1.0摩尔/升。
如上所述的第(2)步中进行沉淀采用盐溶液加入碱溶液、碱溶液加入盐溶液或连续共沉淀法。
本发明的催化剂的活化条件为在0.20MPa、空速为1000h-1、250℃下条件下用H2/CO比为2.0的合成气还原24-48小时。
本发明的催化剂在费托合成时的使用条件为250-350℃、2.50Mpa、H2/CO比为0.5-4.0、空速为500-5000h-1。
本发明与现有催化剂相比具有如下优点(1)化剂活性较高，低碳烯烃(C2-4＝)及C5+选择性好，甲烷选择性低；(2)适用于低氢碳比的煤基合成气又适用于高氢碳比的天然气基合成气。
具体实施例方式实施例一称取Fe(NO3)3·9H2O194.07克、Ca(NO3)2·4H2O22.55克以及浓度为50％的Mn(NO3)2溶液9.5克，用去离子水配制成总浓度为0.10摩尔/升的混合溶液，将此混合溶液置于80℃水浴中预热；配制浓度为2.0摩尔/升的氨水溶液，于60℃水浴中预热，将上述盐溶液缓慢滴加入氨水溶液中，搅拌，沉淀过程用时约为30分钟，沉淀终止时体系PH值为7.5。沉淀完成后，静置约12小时，抽虑，滤饼用去离子水洗至滤液PH值为7.3，再抽虑，滤饼在110-120℃下烘干24小时；将干燥的滤饼研细，加入23mL浓度为0.31摩尔/升的碳酸钾浸渍3小时，70℃下烘干；然后500℃下焙烧5小时，50.0MPa下压片，粉碎为20-40目的颗粒。该催化剂的原子比为100Fe∶5.5Mn∶20Ca∶3.0K。上述成型催化剂在0.20MPa、H2/CO比为1.0-2.0、空速为1000h-1、250℃条件下还原30小时，然后在260-300℃、原料气H2/CO比为1.0-2.0、空速为1000-2500h-1、2.50MPa条件下用固定床反应器评价该催化剂的费托合成反应性能，反应结果见表一。
实施例二如实施例一，称取Fe(NO3)3·9H2O194.07克、Ca(NO3)2·4H2O12.50克及浓度为50％的Mn(NO3)2溶液85.99克，用去离子水配制成总浓度为0.30摩尔/升的混合溶液，将此混合溶液至于50℃水浴中加热；配制浓度为0.50摩尔/升的氨水溶液，50℃水浴中预热；将上述氨水溶液缓慢滴加入盐溶液中，搅拌，沉淀过程用时约为35分钟。沉淀终止时体系PH值为8.5。沉淀完成后，静置约12小时，抽虑，滤饼用去离子水洗至PH值为7.5，再抽虑，滤饼在110-120℃下烘干24小时；将干燥的滤饼研细，用16mL浓度为0.91摩尔/升的碳酸钾浸渍3小时，75℃下烘干；然后500℃下焙烧5小时，50.0MPa下压片，粉碎为20-40目的颗粒。该催化剂的原子比为100Fe∶50Mn∶11Ca∶4.50K。还原及反应条件如实施例一，反应结果见表一。
实施例三如实施例一，称取Fe(NO3)3·9H2O193.78克、Ca(NO3)2·4H2O16.56克及浓度为50％的Mn(NO3)2溶液20.65克，用去离子水配制成总浓度为0.85摩尔/升的混合溶液，将此混合溶液至于90℃水浴中加热；配制浓度为2.7摩尔/升的氨水溶液，60℃水浴中预热；预先在四颈圆低烧瓶中装入100mL，PH值为9的氨水溶液，保持体系温度为90℃，搅拌过程中将上述氨水溶液和盐溶液同时缓慢滴加入烧瓶中，沉淀过程用时约为35分钟。沉淀完成后，静置大约12小时，抽虑，滤饼用去离子水洗至PH值为7.5，再抽虑，滤饼在110-120℃下烘干24小时；将干燥的滤饼研细，用20mL浓度为0.15摩尔/升的碳酸钾浸渍5小时，80℃下烘干；然后500℃下焙烧5小时，50.0MPa下压片，粉碎为20-40目的颗粒。该催化剂的原子比为100Fe∶12Mn∶2Ca∶1.25K。还原及反应条件如实施例一，反应结果见表一。
实施例四如实施例一，称取Fe(NO3)3·9H2O193.78克、Ca(NO3)2·4H2O15.30克及浓度为50％的Mn(NO3)2溶液20.65克，用去离子水配制成总浓度为0.50摩尔/升的混合溶液，将此混合溶液至于70℃水浴中加热；配制浓度为1.0摩尔/升的氨水溶液，60℃水浴中预热；预先在四颈圆低烧瓶中装入100mL，PH值为10.5的氨水溶液，保持体系温度为70℃，搅拌过程中将上述氨水溶液和盐溶液同时缓慢滴加入烧瓶中，沉淀过程用时约为30分钟。沉淀完成后，静置大约12小时，抽虑，滤饼用去离子水洗至PH值为7.5，再抽虑，滤饼在115℃下烘干24小时；将干燥的滤饼研细，用32mL浓度为0.15摩尔/升的碳酸钾浸渍5小时，80℃下烘干；然后500℃下焙烧5小时，50.0MPa下压片，粉碎为20-40目的颗粒。该催化剂的原子比为100Fe∶12Mn∶13.5Ca∶2.0K。还原及反应条件如实施例一，反应结果见表一。
实施例五
称取Fe(NO3)3·9H2O193.78克、Mg(NO3)2·6H2O17.90克以及Mn(AC)29.37克，用去离子水配制成总浓度为0.70摩尔/升的混合溶液，将此混合溶液至于60℃水浴中加热；配制浓度为2.0摩尔/升的氨水溶液，60℃水浴中预热；预先在四颈圆低烧瓶中装入100mL，PH值为9.0的氨水溶液，搅拌过程中将上述氨水溶液和盐溶液同时缓慢滴加入烧瓶中，沉淀过程用时约为25分钟。沉淀完成后，静置大约12小时，抽虑，滤饼用去离子水洗至PH值为7.5，再抽虑，滤饼在110-120℃下烘干24小时；将干燥的滤饼研细，称取其中的15.0克用3.00mL浓度为0.25摩尔/升的碳酸钾浸渍3.5小时，75℃下烘干；然后500℃下焙烧5小时，50.0MPa下压片，粉碎为20-40目的颗粒。该催化剂的原子比为100Fe∶11Mn∶15Mg∶1.5K。还原及反应条件如实施例一，反应结果见表一。
实施例六称取Fe(NO3)3·9H2O193.78克、Sr(NO3)2·4H2O19.90克以及浓度为50％的Mn(NO3)2溶液19.39克，用去离子水配制成总浓度为0.50摩尔/升的混合溶液，将此混合溶液至于75℃水浴中加热；配制浓度为1.7摩尔/升的氨水溶液，60℃水浴中预热；预先在四颈圆低烧瓶中装入100mL，PH值为8.5的氨水溶液，搅拌过程中将上述氨水溶液和盐溶液同时缓慢滴加入烧瓶中，沉淀过程用时约为35分钟。沉淀完成后，静置大约12小时，抽虑，滤饼用去离子水洗至PH值为7.5，再抽虑，滤饼在110-120℃下烘干24小时；将干燥的滤饼研细，称取其中的15.10克用15.00mL浓度为0.25摩尔/升的碳酸钾浸渍3小时，80℃下烘干；然后500℃下焙烧5小时，50.0MPa下压片，粉碎为20-40目的颗粒。该催化剂的原子比为100Fe∶11Mn∶15Sr∶1.5K。还原及反应条件如实施例一，反应结果见表一。
表一实施例中各催化剂的反应性能及其产物选择性催化剂 实施例一 实施例二 实施例三 实施例四 实施例五 实施例六反应温度/280 300 275300270290 270 280280270 290 290 270 270290℃H2/CO1.0 2.0 1.01.01.02.0 2.0 1.02.01.0 2.0 1.0 1.0 2.02.0空速h-1100025001000 1000 1000 10001000 1000 2500 1000 1000 20001000 2000 1000CO转化率 81.84 79.47 90.49 94.09 95.03 96.88 91.89 97.37 73.87 88.84 95.47 92.49 84.09 82.03 96.88％CO2选择性33.71 28.67 35.24 38.45 38.21 27.49 36.32 39.84 38.25 40.71 31.67 42.24 38.45 32.21 27.49％烃分布wt％C17.418.1212.45 13.27 6.48 9.958.53 7.42 10.24 7.41 10.23 8.676.31 9.73 10.07C2-434.16 38.34 28.25 29.53 29.66 35.90 32.16 30.58 32.95 34.01 38.94 36.27 32.42 30.02 35.90C5+58.43 53.54 59.31 57.19 63.86 54.15 59.32 61.99 56.81 58.58 50.83 55.06 61.27 60.25 54.03烯烷比C2-4＝/C2-402.572.323.48 4.15 3.91 3.093.36 3.99 4.25 3.57 2.32 3.483.68 3.31 3.09
权利要求
1.一种费托合成铁/锰催化剂，其特征在于催化剂的原子比组成为Fe∶Mn∶IIA主族金属元素∶K＝100∶4-100∶1-50∶0.5-10催化剂中活性组份Fe、Mn、IIA主族元素、K分别以氧化物形式存在。
2.根据权利要求1所述的一种费托合成铁/锰催化剂的制备方法，其特征在于制备方法包括如下步骤(1)按催化剂的原子比组成，将催化剂组成的前驱物硝酸铁、硝酸锰或醋酸锰和IIA主族金属元素的硝酸盐配制成浓度为0.05-2.0摩尔/升的混合盐溶液；(2)将配制好的混合盐溶液与浓度为0.1-5.0摩尔/升的氨水溶液，在反应温度为30-95℃，pH＝7.0-11.5的搅拌条件下，进行沉淀；(3)沉淀后静置、过滤，用去离子水对滤饼洗涤pH＝7.0-8.5，滤饼于干燥温度为80-150℃下烘干6-42小时；(4)按催化剂中钾的组成，将其前驱物碳酸钾配成浓度为0.05-1.5摩尔/升的碳酸钾溶液，将烘干后的滤饼浸渍于碳酸钾溶液中1-5小时；(5)浸渍后的滤饼烘干，在300-650℃下焙烧1-12小时，冷却、压片、成型。
3.根据权利要求1所述的一种费托合成铁/锰催化剂，其特征在所述催化剂的组成原子比为Fe∶Mn∶IIA主族金属元素∶K＝100∶5-50∶2-20∶1-5。
4.根据权利要求2所述的一种费托合成铁/锰催化剂的制备方法，其特征在所述的混合盐溶液的浓度为0.10-1.00摩尔/升。
5.根据权利要求2所述的一种费托合成铁/锰催化剂的制备方法，其特征在所述的氨水的浓度为0.5-3.0摩尔/升。
6.根据权利要求2所述的一种费托合成铁/锰催化剂的制备方法，其特征在所述的反应温度为50-90℃，反应时的pH值为7.5-11.0。
7.根据权利要求2所述的一种费托合成铁/锰催化剂的制备方法，其特征在滤饼干燥温度为100-130℃，烘干时间为18-26小时。
8.根据权利要求2所述的一种费托合成铁/锰催化剂的制备方法，其特征所述的碳酸钾溶液浓度为0.10-1.0摩尔/升。
9.根据权利要求2所述的一种费托合成铁/锰催化剂的制备方法，其特征在所述的第(2)步中进行沉淀采用盐溶液加入碱溶液、碱溶液加入盐溶液或连续共沉淀法。
全文摘要
一种费托合成铁/锰催化剂其原子比组成为Fe∶Mn∶IIA主族金属元素∶K＝100∶4－100∶1－50∶0.5－10，催化剂组成的前驱物采用沉淀法进行制备催化剂。本发明具有催化剂活性较高，低碳烯烃(C
文档编号B01J23/76GK1463794SQ02121249
公开日2003年12月31日 申请日期2002年6月12日 优先权日2002年6月12日
发明者白亮, 杨勇, 相宏伟, 李永旺, 钟炳 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所