专利名称：铈锰钛催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种低温催化氧化消除含氯可挥发性有机化合物的铈锰钛催化剂及其制备方法，属于大气污染气体净化处理领域。
背景技术：
含氯可挥发性有机化合物(ChlorinatedVolatile Organic Compounds, CVOCs) 是指在常温下易挥发，沸点在50°C 260°C之间的含氯有机物，由于其毒性高、难分解以及容易使催化剂中毒等特点而成为环境污染治理中难处理的一类持久性有机污染物。如果 CVOCs不经处理而直接排放到大气中，不仅会污染自然环境，还会危害人类健康，因为它具有致癌、致畸、致突变等效应。因此，大气中CVOCs的控制和治理是环境保护领域的一个突出问题。CVOCs大部分都含有稳定的芳环结构，并且芳环上含有取代氢的氯原子，它在室内气体中浓度低且难以检测，工业上常用的直接焚烧法、生物降解法等技术难以有效消除低浓度的CVOCs，还可能产生有毒中间体及副产物。催化燃烧技术由于能耗低、操作过程容易控制以及选择性好等优点，被认为是目前最有效的一种CVOCs消除控制技术。目前，V205-W03/Ti02等钒基催化剂已经被广泛的用于催化分解CVOCs等有害物质， 它在400°C以下时就具有良好的活性，并且具有良好的抗水热稳定性和抗硫中毒性。但是， V2O5是一种有毒物质，在催化剂的使用过程中，它会分散到周围环境中，从而对人体健康和生物环境产生危害。近年来国内外大量报导了取代钒的过渡金属氧化物催化剂用于低温消除CVOCs 的研究。李灿研究小组以MnO2为主要活性物，采用不同的载体，制备了一系列不同的MnO2/ MCMMOx代表载体)催化剂，发现以TiO2为载体时催化活性最好。在不同比例的MnO2/ TiO2 催化剂中，Mn的负载量为I. 9wt%时催化剂的氯苯催化分解活性最好，其活性能够稳定维持 82小时不变。近年来，稀土元素及其化合物越来越广泛地用于改善催化剂的活性，尤其是Ce元素，Ce4+转变为Ce3+的特性使得引入Ce的催化剂具有更好的氧化还原性能，此外，CeO2具有良好的氧迁移性能、储放氧性能和热稳定性，因此，CeO2也被用于催化氧化氯苯等化合物。 CeO2和过渡金属氧化物结合将有助于提高催化剂的氧化还原性能。因此有必要提供一种高活性且无毒的含有稀土氧化物的过渡金属氧化物的催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术而提供一种制备过程简单、无毒的且具有高活性的铈锰钛催化剂及其制备方法，并将该催化剂用于低温消除含氯可挥发性有机化合物。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是铈锰钛催化剂，其特征在于包括
3由下述反应得到的产物
1)取铈源、锰源和钛源，混合并溶解于水中，其中元素铈、锰、钛质量比为I 2:1 2 : 6 8，得到混合溶液；
2)将质量分数为25%-28%的氨水溶液逐滴加入到步骤I)所得混合溶液中，滴加过程保持匀速搅拌，并且进行加热，持续搅拌10-12小时，混合溶液将变成黄褐色，当pH值达到 9 11，则结束滴加氨水，得到混合液体；
3)取步骤2)所得混合液体，用循环水真空泵进行抽滤，将抽滤所得的样品于常压下干燥，得到黄褐色块状固体，将其置于马弗炉中，进行焙烧，将焙烧后的固体研磨并筛分至 50 80目，即得到铈锰钛催化剂。按上述方案，步骤2)加热过程维持溶液温度在90°C 100°C。按上述方案，步骤3)干燥条件为100°C 120°C下干燥12 14小时，所述的焙烧条件为马弗炉中以5 10°C /min升温至恒温300 800°C焙烧5小时。本发明的铈锰钛催化剂的制备方法，包括有以下步骤
1)取铈源、锰源和钛源，混合并溶解于水中，其中元素铈、锰、钛质量比为I 2:1 2 : 6 8，得到混合溶液；
2)将质量分数为25%-28%的氨水溶液逐滴加入到步骤I)所得混合溶液中，滴加过程保持匀速搅拌，并且进行加热，持续搅拌10-12小时，混合溶液将变成黄褐色，当pH值达到 9 11，则结束滴加氨水，得到混合液体；
3)取步骤2)所得混合液体，用循环水真空泵进行抽滤，将抽滤所得的样品于常压下干燥，得到黄褐色块状固体，将其置于马弗炉中，进行焙烧，将焙烧后的固体研磨并筛分至 50 80目，即得到铈锰钛催化剂。按上述方案，步骤2)加热过程维持溶液温度在90°C 100°C。按上述方案，步骤3)干燥条件为100°C 120°C下干燥12 14小时，所述的焙烧条件为马弗炉中以5 10°C /min升温至恒温300 800°C焙烧5小时。本发明所述的铈锰钛催化剂用于催化氧化消除含氯可挥发性有机化合物的应用。按上述方案，所述的含氯可挥发性有机化合物为氯苯。按上述方案，将铈锰钛催化剂放在连续流动的固定床反应装置中，反应压力为常压，反应空速为10000 1Γ1，混合气体中氯苯的浓度为1500 3000mg/m3，反应温度为 130。。 300。。。本发明的有益效果在于
I)通过共沉淀法制备了具有高活性且无毒的铈锰钛催化剂，应用于催化氧化消除含氯可挥发性有机化合物，与现有技术中的催化剂相比，其综合性能有明显提高；将上述催化剂放在连续流动的固定床装置中进行催化活性评价，在常压下，反应空速为lOOOOtr1，混合气体中氯苯的浓度为1500 3000mg/m3，活性测试结果显示，催化剂对低浓度氯苯具有较高的低温催化消除活性铈锰钛催化剂在250 270°C时将氯苯基本完全转化；
2)本发明具有能耗低、制备过程简单、反应温度低以及催化剂无毒性等优点。
图I是本发明中不同煅烧温度下制备的铈锰钛催化剂的TEM图，a，b，c，d分别煅烧温度为 400°C，500°C，600°C，700°C ；
图2是本发明中不同煅烧温度下制备的铈锰钛催化剂的XRD图，a，b，c，d分别煅烧温度为 400°C，500°C，600°C，700°C ；
图3是本发明中不同煅烧温度下制备的铈锰钛催化剂的Raman光谱图，a, b，c, d分别煅烧温度为 400 V，500 V，600 V，700 V ；
图4是本发明中不同煅烧温度下制备的铈锰钛催化剂的活性测试图5是本发明中不同煅烧温度下制备的铈锰钛催化剂的动力学转化数据图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明
本发明的实施例中所用的六水合硝酸铈、硝酸锰溶液、硫酸钛均为国药集团化学试剂有限公司生产，氨水为天津天力化学试剂有限公司生产，其中六水合硝酸铈、硝酸锰溶液、 氨水为分析纯，硫酸钛为化学纯。实施例I
取六水合硝酸铈、质量分数为50%的硝酸锰溶液、硫酸钛，将这三种试剂一起溶解于 IOOmL水中，其中元素铺、猛、钛质量比为I :1 :8,得到混合溶液。将质量分数为25%的氨水溶液逐滴加入到混合溶液中，滴加过程保持匀速搅拌，并且将溶液加热使其温度维持在 90°C，整个过程在通风橱内常压下进行。持续搅拌10小时，混合溶液变成黄褐色，测试溶液的PH值，pH值达到9，结束滴加氨水。取该混合溶液，用循环水真空泵进行抽滤，将抽滤所得的样品于常压下110°C干燥12小时得到黄褐色块状固体。再将该固体样品置于马弗炉中，以5°C /min升温至400°C，在该温度下持续焙烧5小时。将焙烧后的固体研磨并筛分至 50 80目，即得到铈锰钛催化剂。催化剂性能测试在连续流动固定床装置中，常压下，反应空速为lOOOOtT1，FID检测氯苯和其他有机物种的含量。此外，依次对催化剂进行了一系列检测透射电镜，氮气吸附脱附，X射线衍射，Raman光谱。附图Ia是实施例I所制备的催化剂的透射电镜图，在400°C的煅烧温度下，催化剂的颗粒很小。附表I第一行列出了实施例I所制备的催化剂的结构数据比表面积267 m2/g，孔容 O. 48 cm3/g，平均孔径 7. 21nm。附图2a是实施例I所制备的催化剂的X射线衍射图，在400°C的煅烧温度下，只能观测到催化剂中载体TiO2的晶相衍射峰。附图3a是实施例I所制备的催化剂的Raman光谱图，在400 V的煅烧温度下，只能观测到催化剂中载体TiO2的特征吸收峰。附图4是实施例I所制备的催化剂的转化率曲线，在400°C的煅烧温度下，催化剂在250°C时对氯苯的转化率就达到99%。附图5a是实施例I所制备的催化剂的动力学转化图，在400°C的煅烧温度下，催化剂催化分解氯苯的三个特征温度分别为142°C (T10), 169 °C (T50), 198 °C (T90)。
实施例2取六水合硝酸铈、质量分数为50%的硝酸锰溶液、硫酸钛，将这三种试剂一起溶解于 IOOmL超纯水中,其中元素铺、猛、钛质量比为I :1 :8,得到混合溶液。将质量分数为25%的氨水溶液逐滴加入混合溶液中，滴加过程保持匀速搅拌，并且将溶液加热使其温度维持在 100°C，整个过程在通风橱内常压下进行。持续搅拌11小时，混合溶液变成黄褐色，测试溶液的PH值，pH值达到9，结束滴加氨水。取该混合溶液，用循环水真空泵进行抽滤，将抽滤所得的样品于常压下105°C干燥13小时得到黄褐色块状固体。再将该固体样品置于马弗炉中，以5°C /min升温至500°C，在该温度下持续焙烧5小时。将焙烧后的固体研磨并筛分至 50 80目，即得到铈锰钛催化剂。催化剂性能测试在连续流动固定床装置中，常压下，反应空速为lOOOOtT1，FID检测氯苯和其他有机物种的含量。此外，依次对催化剂进行了一系列检测透射电镜，氮气吸附脱附，X射线衍射，Raman光谱。附图Ib是实施例2所制备的催化剂的透射电镜图，在500°C的煅烧温度下，催化剂的颗粒开始增大
附表I第二行列出了实施例2所制备的催化剂的结构数据比表面积184 m2/g，孔容 O. 42 cm3/g，平均孔径 9. 16nm。附图2b是实施例2所制备的催化剂的X射线衍射图，在500°C的煅烧温度下，只能观测到催化剂中载体TiO2的晶相衍射峰。附图3b是实施例2所制备的催化剂的Raman光谱图，在500 V的煅烧温度下，只能观测到催化剂中载体TiO2的特征吸收峰。附图4是实施例2所制备的催化剂的转化率曲线，在500°C的煅烧温度下，催化剂在250°C时对氯苯的转化率就达到99%，在135°C至250°C区间，效果比实施例I所制备的催
化剂要差一些。附图5b是实施例2所制备的催化剂的动力学转化图，在500°C的煅烧温度下，催化剂催化分解氯苯的三个特征温度分别为142°C (T10), 179 °C (T50), 222 °C (T9tl)。
实施例3
取六水合硝酸铈、质量分数为50%的硝酸锰溶液、硫酸钛，将这三种试剂一起溶解于 IOOmL超纯水中,其中元素铺、猛、钛质量比为I :1 :8,得到混合溶液。将质量分数为25%的氨水溶液逐滴加入混合溶液中，滴加过程保持匀速搅拌，并且将溶液加热使其温度维持在 95°C，整个过程在通风橱内常压下进行。持续搅拌12小时，混合溶液变成黄褐色，测试溶液的PH值，pH值达到10，结束滴加氨水。取该混合溶液，用循环水真空泵进行抽滤，将抽滤所得的样品于常压下100°C干燥12小时得到黄褐色块状固体。再将该固体样品置于马弗炉中，以5°C /min升温至600°C，在该温度下持续焙烧5小时。将焙烧后的固体研磨并筛分至 50 80目，即得到铈锰钛催化剂。催化剂性能测试在连续流动固定床装置中，常压下，反应空速为lOOOOtT1，FID检测氯苯和其他有机物种的含量。此外，依次对催化剂进行了一系列检测透射电镜，氮气吸附脱附，X射线衍射，Raman光谱。附图Ic是实施例3所制备的催化剂的透射电镜图，在600°C的煅烧温度下，催化剂的颗粒明显增大。
65/6页附表I第三行列出了实施例3所制备的催化剂的结构数据比表面积56 m2/g，孔容 O. 31 cm3/g，平均孔径 22. 42nm。附图2c是实施例3所制备的催化剂的X射线衍射图，在600°C的煅烧温度下，除了载体TiO2的晶相衍射峰，还能观测到CeO2的晶相衍射峰。 附图3c是实施例3所制备的催化剂的Raman光谱图，在600 V的煅烧温度下，能观测到催化剂中载体TiO2的特征吸收峰，还能观测到催化剂中铈氧化物的吸收峰。附图4是实施例3所制备的催化剂的转化率曲线，在600°C的煅烧温度下，催化剂在250°C时对氯苯的转化率就达到99%。附图5c是实施例3所制备的催化剂的动力学转化图，在600°C的煅烧温度下，催化剂催化分解氯苯的三个特征温度分别为158°C (T10), 194。。(T50), 223 °C (T90)。
实施例4
取六水合硝酸铈、质量分数为50%的硝酸锰溶液、硫酸钛，将这三种试剂一起溶解于 IOOmL超纯水中,其中元素铺、猛、钛质量比为I :1 :8,得到混合溶液。将质量分数为25%的氨水溶液逐滴加入混合溶液中，滴加过程保持匀速搅拌，并且将溶液加热使其温度维持在 92°C，整个过程在通风橱内常压下进行。持续搅拌12小时，混合溶液变成黄褐色，测试溶液的PH值，pH值达到11，结束滴加氨水。取该混合溶液，用循环水真空泵进行抽滤，将抽滤所得的样品于常压下120°C干燥14小时得到黄褐色块状固体。再将该固体样品置于马弗炉中，以5°C /min升温至700°C，在该温度下持续焙烧5小时。将焙烧后的固体研磨并筛分至 50 80目，即得到铈锰钛催化剂。催化剂性能测试在连续流动固定床装置中，常压下，反应空速为lOOOOtT1，FID检测氯苯和其他有机物种的含量。此外，依次对催化剂进行了一系列检测透射电镜，氮气吸附脱附，X射线衍射，Raman光谱。附图Id是实施例4所制备的催化剂的透射电镜图，在700°C的煅烧温度下，催化剂的颗粒比较大。附表I第四行列出了实施例4所制备的催化剂的结构数据比表面积20 m2/g，孔容 O. 14 cm3/g，平均孔径 27. 25nm。附图2d是实施例4所制备的催化剂的X射线衍射图，在700°C的煅烧温度下，能观测到催化剂中载体TiO2的晶相衍射峰，还能观测到金红石型TiO2XeO2及Mn3O4的晶相衍射峰。附图3d是实施例4所制备的催化剂的Raman光谱图，在700 V的煅烧温度下，能观测到催化剂中载体TiO2的特征吸收峰，还能观测到锰氧化物和铈氧化物的吸收峰。附图4是实施例4所制备的催化剂的转化率曲线，在700°C的煅烧温度下，催化剂在250°C时对氯苯的转化率就达到99%。 附图5d是实施例4所制备的催化剂的动力学转化图，在700°C的煅烧温度下，催化剂催化分解氯苯的三个特征温度分别为184°C (T10), 2210C (T50), 245 °C (T9tl)。下表I为所制备的催化剂的结构数据
7样品烟^溫度 rc.BET Zm2Zg孔容 ZamsZg平均孔径 /om4002670487 21500! · 0 429.. 16600560.3122.4270020O 1427..25
表I
权利要求
1.铈锰钛催化剂，其特征在于包括由下述反应得到的产物1)取铈源、锰源和钛源，混合并溶解于水中，其中元素铈、锰、钛质量比为I 2:1 2 : 6 8，得到混合溶液；2)将质量分数为25%-28%的氨水溶液逐滴加入到步骤I)所得混合溶液中，滴加过程保持匀速搅拌，并且进行加热，持续搅拌10-12小时，混合溶液将变成黄褐色，当pH值达到 9 11，则结束滴加氨水，得到混合液体；3)取步骤2)所得混合液体，用循环水真空泵进行抽滤，将抽滤所得的样品于常压下干燥，得到黄褐色块状固体，将其置于马弗炉中，进行焙烧，将焙烧后的固体研磨并筛分至 50 80目，即得到铈锰钛催化剂。
2.根据权利要求I所述的铈锰钛催化剂，其特征在于步骤2)加热过程维持溶液温度在 90。。 100。。。
3.根据权利要求I或2所述的铈锰钛催化剂，其特征在于步骤3)干燥条件为100°C 120°C下干燥12 14小时，所述的焙烧条件为马弗炉中以5 10°C /min升温至恒温300 800°C焙烧5小时。
4.权利要求I所述的铈锰钛催化剂的制备方法，包括有以下步骤1)取铈源、锰源和钛源，混合并溶解于水中，其中元素铈、锰、钛质量比为I 2:1 2 : 6 8，得到混合溶液；2)将质量分数为25%-28%的氨水溶液逐滴加入到步骤I)所得混合溶液中，滴加过程保持匀速搅拌，并且进行加热，持续搅拌10-12小时，混合溶液将变成黄褐色，当pH值达到 9 11，则结束滴加氨水，得到混合液体；3)取步骤2)所得混合液体，用循环水真空泵进行抽滤，将抽滤所得的样品于常压下干燥，得到黄褐色块状固体，将其置于马弗炉中，进行焙烧，将焙烧后的固体研磨并筛分至 50 80目，即得到铈锰钛催化剂。
5.根据权利要求4所述的铈锰钛催化剂的制备方法，其特征在于步骤2)加热过程维持溶液温度在90°C 100°C。
6.根据权利要求4或5所述的铈锰钛催化剂的制备方法，其特征在于步骤3)干燥条件为100°C 120°C下干燥12 14小时，所述的焙烧条件为马弗炉中以5 10°C /min升温至恒温300 800°C焙烧5小时。
7.权利要求I所述的铈锰钛催化剂用于催化氧化消除含氯可挥发性有机化合物的应用。
8.根据权利要求7所述的催化剂的应用，其特征在于所述的含氯可挥发性有机化合物为氯苯。
9.根据权利要求7或8所述的催化剂的应用，其特征在于将铈锰钛催化剂放在连续流动的固定床反应装置中，反应压力为常压，反应空速为10000 h—1，混合气体中氯苯的浓度为1500 3000mg/m3，反应温度为130°C 300°C。
全文摘要
本发明涉及一种铈锰钛催化剂及其制备方法，包括有以下步骤1)取铈源、锰源和钛源，混合并溶解于水中，得到混合溶液；2)将氨水溶液逐滴加入到步骤1)所得混合溶液中，滴加过程保持匀速搅拌，并且进行加热，当pH值达到9～11，则结束滴加氨水，得到混合液体；3)取步骤2)所得混合液体，用循环水真空泵进行抽滤，将抽滤所得的样品于常压下干燥，得到黄褐色块状固体，将其置于马弗炉中，进行焙烧，筛分，即得到铈锰钛催化剂。本发明的有益效果在于1)催化剂对低浓度氯苯具有较高的低温催化消除活性；2)本发明具有能耗低、制备过程简单、反应温度低以及催化剂无毒性等优点。
文档编号B01D53/70GK102580723SQ201210036048
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月17日 优先权日2012年2月17日
发明者刘善堂, 吴元欣, 陈勇 申请人:武汉工程大学