一种棒状二氧化锰/聚苯胺复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于钠离子二次电池技术领域，具体涉及一种棒状二氧化锰/聚苯胺复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

目前，市面上主要的蓄电装置，一般使用的都是锂离子二次电池，锂离子电池虽然具有十分优异的电化学性能，但由于其高成本、低安全、资源相对匮乏等缺点，在一定程度上阻止了锂离子电池的进一步快速发展，因此具有低成本、高安全性且高于锂离子二次电池的高能量密度的下一代二次电池的研究引起了科研人员的广泛关注。其中，钠离子二次电池就由于其资源广泛、价格低廉、环境友好、安全可靠且同时兼顾能量密度、功率密度等电化学性能指标要求的特点脱颖而出。

钠元素与锂元素属于同一主族，具有相似的电化学特性，其原子质量和离子半径也是同族元素中仅次于锂元素，钠离子二次电池被广泛认为是锂离子二次电池的理想替代品。同锂离子电池一样，钠离子电池的关键主要是材料技术，由于二者原理相似，钠离子电池正极材料的开发可以一定程度上参照锂离子电池正极材料，因此过渡金属氧化物与聚阴离子化合物成为近年来研究较多的体系。F.Sauvage等研究了具有隧道结构的Na0.44MnO2在钠离子电池中的电化学性能，发现以C/200的电流密度，在2.0～3.8V电压下循环，其首次放电比容量达到150mAh/g，在C/200的电流密度下，放电比容量达到80mAh/g，但是循环50次后，容量损失接近50％。

二氧化锰(MnO₂)是一种典型的半导体材料，由于其易于制备、廉价、无毒等特点，MnO₂一直被认为是一种很有潜力的电极材料。早在20世纪70年代中期，MnO₂就已经广泛应用于商用一次锂电池中，如锂锰电池(Lithium-Manganese Dioxide)。而合成具有特殊形貌的MnO₂且将其应用于钠离子二次电池的相关报道却并不多。因此合成具有特殊形貌的MnO₂具有极高的应用价值。MnO₂的大多数晶型都含有能够容纳钠离子的空位，其中，β-MnO₂是热力学最稳定的晶型，拥有氧化物最常见的金红石结构，但MnO₂作为钠离子二次电池的电极材料却存在导电性较差，充放电过程中容易发生体积膨胀的缺点。

技术实现要素：

本发明的目的是针对上述现有技术的不足而提供一种棒状二氧化锰/聚苯胺复合材料，该材料制备方法简单、反应条件温和；原材料廉价易得，安全环保；产物微观形貌理想且可控，电化学性能优异，主要体现在作为电极材料时充放电稳定性好、电池能量储存快、电极导电性高，能极大地提高电池的循环稳定性和倍率性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种制备棒状二氧化锰/聚苯胺复合材料的方法，它包括以下步骤：

1)分别将氧化剂和锰源溶于水中，搅拌均匀，得氧化剂溶液和锰源溶液，将二者混合均匀得混合液I；

2)向混合液I中加入阳离子表面活性剂CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，搅拌均匀，得到混合液II；

3)将所得混合液II在空气气氛下加热进行保温反应，得黑色絮状沉淀物；

4)将所得黑色絮状沉淀物进行抽滤，然后进行清洗、干燥，得到粉末状MnO₂纳米棒；

5)将所得MnO₂纳米棒超声分散于水中，得二氧化锰分散液；

6)将有机质子酸加入水中搅拌分散均匀，得有机质子酸溶液，然后加入苯胺，继续搅拌均匀，得混合液III；

7)将混合液III逐滴加入二氧化锰分散液中，冰浴条件下进行搅拌反应，得墨绿色沉淀物；

8)将所得墨绿色沉淀物进行抽滤，并进行洗涤、干燥，得棒状二氧化锰/聚苯胺复合材料。

按上述方案，所述锰源可采用硫酸锰或氯化锰等。

按上述方案，所述有机质子酸为聚苯乙烯磺酸、磺基水杨酸或樟脑磺酸；氧化剂为过硫酸铵或双氧水。

按上述方案，所述氧化剂和锰源的摩尔比为1:(0.8～1.2)。

按上述方案，所述氧化剂溶液和锰源溶液的浓度控制在0.08～0.12mol/L。

按上述方案，所述阳离子表面活性剂CTAB在混合液II中的浓度控制在5～10g/L。

按上述方案，步骤3)中所述保温反应温度为120～180℃，时间为10～14小时。

按上述方案，二氧化锰分散液中二氧化锰的浓度为13～17.4g/ml。

按上述方案，所述有机酸与苯胺的摩尔比为1:(1.2～2)；步骤6)中所述有机质子酸溶液的浓度为0.08～0.3mol/L。

按上述方案，所述苯胺与MnO₂纳米棒的摩尔比为1:(0.8～1.4)。

按上述方案，步骤7)中所述搅拌反应温度为2～10℃，时间为6～12小时。

按上述方案，所述干燥温度为40～70℃。

根据上述方案制备的棒状二氧化锰/聚苯胺复合材料，其尺寸在300～800nm之间，平均直径在40～70nm之间。

上述方案所述棒状二氧化锰/聚苯胺复合材料在钠离子二次电池中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本方法采用原位聚合反应法，以MnO₂作为模板，利用MnO₂的氧化性聚合苯胺单体，实现MnO₂和聚苯胺的原位复合，获得具有核壳结构的复合物，这里MnO₂既作模板剂也为聚苯胺合成的引发剂(氧化剂)。本发明采用有机质子酸作为掺杂酸，掺杂酸以质子的形式进入高聚物主链上，并提供合成聚苯胺所需酸度；与传统的无机酸如盐酸、硫酸等相比，可使聚苯胺分子内及分子间的空间结构更有利于分子链上的电荷离域化，使电导率大幅度提高，且有机酸不易被水洗掉，更稳定，可使包覆的聚苯胺更均匀。

2)本发明采用冰浴条件，确保反应在低温下进行，使包覆的聚苯胺更均匀、结晶化好，还具有良好的电导率，同时，反应温度高易形成低分子质量的聚苯胺，副产物增多而使产率下降。

3)本发明制备的二氧化锰/聚苯胺复合材料，其一维纳米结构在径向上具有的较短的离子传输距离，可以加速能量存储过程；棒状结构表面包覆的导电高分子聚苯胺能够减小体积膨胀带来的影响，起到稳定MnO₂晶体结构的作用，同时可以增加MnO₂的利用率，防止MnO₂的溶解，尤其防止其在酸性电解液中的溶解，且使得复合材料具有较高的电导率，可极大地提高电池的循环稳定性和倍率性能。

4)本发明涉及的制备方法简单、反应条件温和，原材料廉价易得，安全环保。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的MnO₂纳米棒的X射线衍射图谱(XRD)。

图2为本发明实施例1制备的MnO₂纳米棒的扫描电镜图(SEM)。

图3为本发明实施例1制备的棒状二氧化锰/聚苯胺复合材料的X射线衍射图谱(XRD)。

图4为本发明实施例1制备的棒状二氧化锰/聚苯胺复合材料的扫描电镜图(SEM)。

图5为本发明实施例2制备的棒状二氧化锰/聚苯胺复合材料的X射线衍射图谱(XRD)。

图6为本发明实施例2制备的棒状二氧化锰/聚苯胺复合材料的扫描电镜图(SEM)。

图7为本发明实施例3制备的棒状二氧化锰/聚苯胺复合材料的X射线衍射图谱(XRD)。

图8为本发明实施例3制备的棒状二氧化锰/聚苯胺复合材料的扫描电镜图(SEM)。

图9为本发明对比例制备的棒状二氧化锰/聚苯胺复合材料的X射线衍射图谱(XRD)。

图10为本发明对比例制备的棒状二氧化锰/聚苯胺复合材料的扫描电镜图(SEM)。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容。应当指出，本发明不仅仅局限于下面的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

以下实施例中，如无具体说明，采用的试剂均为市售化学试剂或工业产品。

实施例1

一种棒状二氧化锰/聚苯胺复合材料，其制备方法包括如下步骤：

1)将0.004mol(NH₄)₂S₂O₈和0.004mol MnSO₄·H₂O分别溶解于40mL去离子水中，并在磁力搅拌器上搅拌15min，得到过硫酸铵溶液和硫酸锰溶液，将二者混合均匀得混合液I；

2)向所得混合液I中加入0.4g阳离子表面活性剂CTAB，搅拌15min，得均匀的混合液II；

3)将所得混合液II移至100mL的水热合成反应釜中，并将水热合成反应釜置于加热器内，在空气气氛下加热至140℃下保温反应12h，保温反应后取出所得溶液放在室温环境里自然冷却至室温，得到黑色絮状沉淀物(MnO₂)；

4)将所得黑色絮状沉淀物进行抽滤，分别用去离子水和乙醇清洗数次后转入真空干燥箱中，在60℃下干燥12h，得到粉末状MnO₂纳米棒；

5)称取0.002mol制备的粉末状MnO₂纳米棒，将其加入120mL去离子水中，超声分散一小时，得二氧化锰分散液；

6)将0.001mol聚苯乙烯磺酸加入10mL去离子水中，搅拌5min，分散均匀后，加入0.002mol苯胺，继续搅拌10min，得混合液III；

7)将混合液III用滴管逐滴加入二氧化锰分散液中，冰浴下(2～5℃)搅拌反应6h，得到墨绿色沉淀物；

8)将所得墨绿色沉淀物进行抽滤，并分别用去离子水和乙醇冲洗数次后，转入真空干燥箱中，在60℃的温度下干燥12h，得到最终产物(棒状二氧化锰/聚苯胺复合材料)。

将本实施例制备的粉末状MnO₂纳米棒进行X射线衍射分析，结果见图1，结果表明所得产物为纯相金红石结构的二氧化锰(Ref.Code:44-0141)，且衍射峰尖锐，表明二氧化锰的结晶程度很高。将本实施例制备的粉末状MnO₂纳米棒进行扫描电镜分析，结果表明，所得二氧化锰为单分散性和均匀性非常好的纳米棒，其平均直径在40～70nm之间(见图2)。

本实施例所得最终产物的X射线衍射分析结果见图3，图中为β-MnO₂衍射花样；本实施例所得最终产物的扫描电镜图谱见图4，由图4可见，产物均由一维纳米结构组成，尺寸与作为模板的MnO₂纳米棒在直径上相差无几，但是长度上短了许多；较小的纳米棒的尺寸可以增加材料的比表面积，有利于电极材料与电解液的充分接触，同时产物表面包裹的导电聚合物使得复合材料具有较高的电导率，且保留了其独特的一维纳米结构，从而提高了材料的电化学性能。

实施例2

一种棒状二氧化锰/聚苯胺复合材料，其制备方法包括如下步骤：

1)将0.0045mol(NH₄)₂S₂O₈和0.005mol MnSO₄·H₂O分别溶解于50mL去离子水中，并在磁力搅拌器上搅拌15min，得到过硫酸铵溶液和硫酸锰溶液，将二者混合均匀(继续搅拌25min)得混合液I；

2)向所得混合液I中加入0.5g阳离子表面活性剂CTAB，搅拌20min，得均匀的混合液II；

3)将所得混合液II移至150mL的水热合成反应釜中，并将水热合成反应釜置于加热器内，在空气气氛下加热至140℃下保温反应14h，保温反应后所得溶液取出放在室温环境里自然冷却至室温，得到黑色絮状沉淀物(MnO₂)；

4)将所得黑色絮状沉淀物进行抽滤，分别用去离子水和乙醇清洗数次后转入真空干燥箱中，在60℃下干燥10h，得到粉末状MnO₂纳米棒；

5)称取0.002mol制备的粉末状MnO₂纳米棒，将其加入100mL去离子水中，超声分散一小时，得二氧化锰分散液；

6)将0.0012mol聚苯乙烯磺酸加入15mL去离子水中，搅拌5min，分散均匀后，加入0.002mol苯胺，继续搅拌12min，得混合液III；

7)将混合液III用滴管逐滴加入二氧化锰分散液中，冰浴下(4～7℃)搅拌反应8h，得到墨绿色沉淀物；

8)将所得墨绿色沉淀物进行抽滤，并分别用去离子水和乙醇冲洗数次后，转入真空干燥箱中，在50℃的温度下干燥8h，即得棒状二氧化锰/聚苯胺复合材料。

本实施例所得棒状二氧化锰/聚苯胺复合材料的XRD图谱见图5，图5可见，所得产物仍表现为β-MnO₂衍射花样；本实施例所得最终产物的扫描电镜分析结果见图6，由图6可见，产物均由一维纳米结构组成，其尺寸为500～800nm，平均直径在40～70nm之间，且表面包覆有一层物质(均匀包覆了一层聚苯胺)。

实施例3

一种棒状二氧化锰/聚苯胺复合材料，其制备方法包括如下步骤：

1)将0.009mol(NH₄)₂S₂O₈和0.008molMnCl₂·H₂O分别溶解于100mL去离子水中，并在磁力搅拌器上搅拌15min，得到过硫酸铵溶液和氯化锰溶液，将二者混合均匀(继续搅拌20min)得混合液I；

2)向所得混合液I中加入2g阳离子表面活性剂CTAB，搅拌25min，得均匀的混合液II；

3)将所得混合液II移至250mL的水热合成反应釜中，并将水热合成反应釜置于加热器内，在空气气氛下加热至140℃下保温反应15h，保温反应后所得溶液取出放在室温环境里自然冷却至室温，得到黑色絮状沉淀物(MnO₂)；

4)将所得黑色絮状沉淀物进行抽滤，分别用去离子水和乙醇清洗数次后转入真空干燥箱中，在50℃下干燥14h，得到粉末状MnO₂纳米棒；

5)称取0.004mol制备的粉末状MnO₂纳米棒，将其加入240mL去离子水中，超声分散一小时，得二氧化锰分散液；

6)将0.0025mol磺基水杨酸加入15mL去离子水中，搅拌6min，分散均匀后，加入0.005mol苯胺，继续搅拌15min，得混合液III；

7)将混合液III用滴管逐滴加入二氧化锰分散液中，冰浴下(5～10℃)搅拌反应12h，得到墨绿色沉淀物；

8)将所得墨绿色沉淀物进行抽滤，并分别用去离子水和乙醇冲洗数次后，转入真空干燥箱中，在60℃的温度下干燥10h，即得棒状二氧化锰/聚苯胺复合材料。

本实施例所得棒状二氧化锰/聚苯胺复合材料的XRD图谱见图7，由图7可见，所得产物仍表现为β-MnO₂衍射花样；本实施例所得最终产物的扫描电镜分析结果见图8，由图8可见，产物均由一维纳米结构组成，其尺寸为300～800nm，长短不一，平均直径在40～70nm之间，并表面包覆有一层物质。

对比例

一种棒状二氧化锰/聚苯胺复合材料，其制备方法包括如下步骤：

1)将0.004mol(NH₄)₂S₂O₈和0.005mol MnCl₂·H₂O分别溶解于40mL去离子水中，并在磁力搅拌器上搅拌15min，得到过硫酸铵溶液和氯化锰溶液，将二者混合均匀(继续搅拌30min)得混合液I；

2)向所得混合液I中加入0.6g阳离子表面活性剂CTAB，搅拌15min，得均匀的混合液II；

3)将所得混合液II移至100mL的水热合成反应釜中，并将水热合成反应釜置于加热器内，在空气气氛下加热至140℃下保温反应10h，保温反应后所得溶液取出放在室温环境里自然冷却至室温，得到黑色絮状沉淀物(MnO₂)；

4)将所得黑色絮状沉淀物进行抽滤，分别用去离子水和乙醇清洗数次后转入真空干燥箱中，在60℃下干燥9h，得到粉末状MnO₂纳米棒；

5)称取0.002mol制备的粉末状MnO₂纳米棒，将其加入120mL去离子水中，超声分散一小时，得二氧化锰分散液；

6)将0.003mol磺基水杨酸(SSA)加入15mL去离子水中，搅拌5min，分散均匀后，加入0.0024mol苯胺，继续搅拌12min，得混合液III；

7)将混合液III用滴管逐滴加入二氧化锰分散液中，常温下搅拌反应6h，得到黑色沉淀物；

8)将所得黑色沉淀物进行抽滤，并分别用去离子水和乙醇冲洗数次后，转入真空干燥箱中，在60℃的温度下干燥10h，即得棒状二氧化锰/聚苯胺复合材料。

本实施例所得最终产物的X射线衍射分析结果见图9，图中部分衍射峰属于Mn₂O₃；扫描电镜图分析结果如图10所示，图中产物多为纳米颗粒，直径约在30～70nm之间，推测原因为MnO₂引发苯胺聚合反应在常温下进行，未采用冰浴，而使反应温度过高，以及有机酸的量过多，将MnO₂纳米棒溶解了，故形成了纳米颗粒。

应用例

将实施例1制备出的棒状二氧化锰/聚苯胺复合材料组装成扣式电池进行电化学性能测试。结果表明：在50mA/g的电流密度下，电池的首圈放电比容量达到160.4mAh/g，且具有很好的循环稳定性，在充放电100圈之后放电比容量仍有52.4mAh/g，表现出很好的电化学性能。