超级电容器用空心球状二氧化锰制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种可适用于超级电容器的空心球状二氧化锰制备方法，更具体地说是涉及将一种球状二氧化硅为模板剂，在球形二氧化硅表面包覆一层二氧化锰，从而组成以二氧化硅为核、二氧化锰为壳的球状复合纳米粒子（Si02@Mn02)，除去二化硅后得到空心球状的二氧化锰纳米粒子。
【背景技术】
[0002]超级电容器是一种介于电池和静电电容器之间的新型储能元件，具有运行温度范围宽、循环寿命长等特点，能够满足电动汽车高功率输出的需要。制备高能量密度水相不对称电容器不仅可以提高电容器的能量密度，同时有利于环境保护，是近些年来研究的热点。
[0003]对超级电容器的研究主要集中在电极材料上，其中二氧化锰作为一种常见的锰氧化物因其环境友好、价格低廉且性能优良引起了人们极大的关注，而二氧化锰的掺入也能改变电压范围，提高电容器的容量，因此被认为是最有发展潜力的电化学电容器电极材料之一。二氧化锰被广泛应用于化学电源、分离及催化等领域。研究证明其纳米粒子的形貌、晶型、尺寸、和维数等因素不同程度的影响着纳米材料的电学、光学和磁学等性能。
[0004]文献以及专利中报道的都是各种形貌如球状、表面粗糙球状等二氧化锰，但具有空心球状二氧化锰还没有报道过，这种空心球状形貌由于其具有较大的比表面积，同时内部具有空心结构而有利于电子的传输，因而具有更好的电化学活性，可适用于超级电容器。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于：提供一种可适用于超级电容器的空心球状二氧化锰制备方法，即先用球形二氧化硅纳米粒子为模板剂，在球形二氧化硅表面包覆一层二氧化锰，从而组成以二氧化硅为核、二氧化锰为壳的球状复合纳米粒子（Si02@Mn02)，高温焙烧后进一步用氢氧化钠溶液将二氧化硅刻蚀完全，最终得到空心球状的二氧化锰，通过多次包覆过程，就能得到不同壳厚度的Si02@Mn02复合纳米粒子，除去二氧化硅后得到不同厚度的空心球状二氧化锰纳米粒子。
[0006]本发明操作简单，所得空心球状二氧化锰具有较高的比表面积和离子传输性能，适用于超级电容器材料。
[0007]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
先用球形二氧化硅纳米粒子为模板剂，在球形二氧化硅表面包覆一层二氧化锰，从而组成以二氧化硅为核、二氧化锰为壳的球状复合纳米粒子（Si02@Mn02)，高温焙烧后进一步用氢氧化钠溶液将二氧化硅刻蚀完全，最终得到空心球状的二氧化锰，通过多次包覆过程，就能得到不同壳厚度的Si02@Mn02复合纳米粒子，除去二氧化硅后得到不同厚度的空心球状二氧化锰纳米粒子。
[0008]具体技术方案是： 1.制备二氧化硅纳米粒子；
2.制备Si02@Mn02复合纳米粒子；
3.制备空心二氧化锰；
4.利用透射电镜进行表征，得到不同壳厚度的空心二氧化锰的透射电镜图谱；
5.分析空心球状二氧化锰的XRD图谱；
6.厚壳空心球状二氧化锰样品重复包覆三次；
7.获得在-O.15 — O. 45V之间以不同扫描速率（5、10、20mv/s)的循环伏安图谱。
[0009]本发明的有益效果是：
本发明的一种空心球状二氧化锰的制备方法。由于这种空心球状形貌由于其内部具有空心结构而有利于电子的传输，因而具有更好的电化学活性。操作方法简单，成本低廉、可重复。
【附图说明】
[0010]下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
[0011]图I通过多次溶胶-凝胶过程制备出不同壳厚度的空心二氧化锰的透射电镜图谱（a) I 次（b)3 次（C) 5 次。
[0012]图2为空心球状二氧化锰的X-射线衍射图谱。
[0013]图3为重复包覆3次的厚壳空心球状二氧化锰在-O. 15—0. 45V之间以不同扫描速率（5、10、20mv/s)的循环伏安图谱。
【具体实施方式】
[0014]以下通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0015]所述方法如无特别说明，均为常规方法。所述材料如无特别说明，均能从公开商业途径购买得到。
[0016]实施例I
1，二氧化硅纳米粒子的制备：将8. 6毫升正硅酸四乙酯溶解在43毫升去离子水、230毫升乙醇以及浓度为26%的浓氨水8毫升中，室温下搅拌6小时后，离心分离，用乙醇洗涤3次，然后重新超声分散到乙醇中。
[0017]2，Si02iMn02复合纳米粒子的制备：将二氧化硅纳米粒I. O克分散到由羟基丙基纤维素O. I克、乙醇20毫升以及O. I克去离子水组成的混合液中。搅拌30分钟后，再将由I毫升高锰酸钾和5毫升乙醇的混合液注射其中，然后升温到85度并继续回流搅拌2小时。沉淀用离心分离，即得由二氧化硅为核，二氧化锰为壳的复合纳米粒子（Si02@Mn02)，为了增加二氧化锰壳的厚度，上述包覆过程可以重复数次（1，3，5次等)。
[0018]3，空心二氧化锰的制备：将Si02@Mn02纳米粒子在空气中550度下焙烧2小时，随后分散到2. 5M NaOH溶液中40度下搅拌30分钟，就能将二氧化硅刻蚀完全，从而得到空心的二氧化锰纳米球。
【主权项】
1.本发明涉及一种可适用于超级电容器材料的空心球状二氧化锰的制备方法。
2.其特征是:在球形二氧化硅表面包覆一层二氧化锰，从而组成以二氧化硅为核、二氧化锰为壳的球状复合纳米粒子(Si02@Mn02)，除去二化硅后得到空心球状的二氧化锰纳米粒子。
3.根据权利要求1所述的一种可适用于超级电容器材料的空心球状二氧化锰的制备方法。
4.其特征是:采用球形二氧化硅纳米粒子为模板剂。
5.根据权利要求1所述的一种可适用于超级电容器材料的空心球状二氧化锰的制备方法。
6.其特征是:多次包覆后，除去模板后，得到不同厚度的空心球状二氧化锰纳米粒子。
【专利摘要】本发明公开了一种可适用于超级电容器材料的空心球状二氧化锰的制备方法。即先用球形二氧化硅纳米粒子为模板剂，在球形二氧化硅表面包覆一层二氧化锰，从而组成以二氧化硅为核、二氧化锰为壳的球状复合纳米粒子（SiO2MnO2），高温焙烧后进一步用氢氧化钠溶液将二氧化硅刻蚀完全，最终得到空心球状的二氧化锰，通过多次包覆过程，就能得到不同壳厚度的SiO2MnO2复合纳米粒子，除去二氧化硅后得到不同厚度的空心球状二氧化锰纳米粒子。本发明操作简单，所得空心球状二氧化锰具有较高的比表面积和离子传输性能，适用于超级电容器材料。
【IPC分类】B82Y30-00, C01G45-02, B82Y40-00
【公开号】CN104591290
【申请号】CN201310528249
【发明人】谷涛, 沈绍典
【申请人】无锡华臻新能源科技有限公司
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2013年10月31日