一种可变色的纤维状超级电容器及其制备方法
【专利摘要】本发明属于可编织的智能储能器件【技术领域】，具体为一种可变色的纤维状超级电容器及其制备方法。本发明先在弹性橡胶纤维上缠绕一层碳纳米管薄膜，形成纤维状弹性导电电极，将其中间一小段擦除使碳纳米管薄膜断开，两边分别作为一个电极，并在两个弹性电极上均电沉积一层聚苯胺，再在两个聚苯胺/碳纳米管复合电极及两电极间的缺口上涂布一层聚乙烯醇/磷酸凝胶状电解质，即得到纤维状智能超级电容器。该超级电容器具有良好的可编织性，可随两极所处电压的不同而变色，从而可以通过颜色状态显示不同的储能状态，同时可以通过编织组合成不同的图案，进而作为储能器件的同时也可以作为显示器件，因此具有很好的应用前景。
【专利说明】-种可变色的纤维状超级电容器及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于可编织储能器件【技术领域】，具体涉及一种智能的纤维状超级电容器及 其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，智能电子产品逐渐成为电子产品的主流发展方向，各种概念产品相继提 出，例如三星的智能电话、NIKE的智能腕表、Google的智能眼镜等，代表了该领域的前沿， 也将为我们未来的高质量生活带来极大方便。 [1_8]同时，我们也需要发展相应的储能器件， 为之供能，例如超级电容器因具有较高的功率密度、比容量和能量密度而在储能器件中占 有重要地位。 [9]设想如果超级电容器可以在使用过程中随着能量储存状态的变化而表现 出某种直观的变化，那么使用者就可以快速、实时地监测器件的储能状态，以便在能量耗尽 之前预知并及时充电，从而为器件的安全高效运行提供保障。电致变色材料是一种在一定 的电压或电流作用下可以变色的材料，利用电致变色材料的这一特性有望实现超级电容器 的智能化。最近，有个别报道对电致变色材料的变色性能和储能性能进行了初步研究，但完 整的智能超级电容器仍未实现。 [ΚΗ13] 另一方面，可穿戴便携式电子器件成为当今社会电子器件的主流发展方向之一，有望 在我们的未来生活中得到普及，因此我们亟需发展相应的储能系统为之供能。[6，14_18]为 解决这一问题，纤维状超级电容器最近得到广泛研究用于制备可编织、可穿戴的储能器件。 [19_26]与传统的平面状超级电容器相比，纤维状超级电容器具有可以编织成储能织物或植 入衣服等独特性能。近来，有大量研究致力于发展新材料、优化材料或器件结构来提高纤维 状超级电容器的电化学储能性能，但到目前为止仍亟需赋予纤维状智能超级电容器更多的 功能，多功能是当今可穿戴便携式微型电子的发展的主流方向。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的在于提供一种纤维状、可随储能状态发生快速、可逆颜色变化的智 能超级电容器及其制备方法。
[0004] 本发明提供的超级电容器，由超顺排的碳纳米管（CNT)薄膜缠绕在弹性橡胶纤 维上而得到的材料作为可拉伸导电基底，由电化学沉积法将可以发生电致变色的聚苯胺 (ΡΑΝΙ))沉积在超顺排的碳纳米管薄膜上而得到的聚苯胺/碳纳米管复合材料作为电极， 由聚乙烯醇/磷酸复合物（PVA/H 3P04)作为凝胶电解质；该超级电容器为纤维状、可变色，可 以编织成织物，用于显示。如图1所示。
[0005] 本发明提供的纤维状、可变色超级电容器的制备方法，其具体步骤为： (1) 将弹性橡胶纤维以100%的拉伸量进行拉伸； (2) 在处于拉伸状态的弹性橡胶纤维上缠绕超顺排的碳纳米管薄膜，作为导电基底；该 碳纳米管薄膜可由可纺碳纳米管阵列中拉出，其中用到的可纺碳纳米管阵列由化学气相沉 积法制备得到； (3) 撤去拉力使弹性橡胶纤维回复原长，在其两端用铜线从碳纳米管薄膜上引出电极 线. (4) 将与两铜线相同距离的位置的碳纳米管薄膜擦掉（即在导电基底的中间一段的碳 纳米管薄膜擦掉)，在擦掉碳纳米管薄膜位置的两边分别作为两个电极的基体； (5) 通过电化学沉积法，在两段碳纳米管薄膜（即两个电极基体）上均恒电位沉积聚苯 胺，得到两段聚苯胺/碳纳米管复合材料，作为正负两个电极； (6) 在聚苯胺/碳纳米管复合材料上和中间擦掉碳纳米管薄膜的空隙处均涂布一层聚 乙烯醇/磷酸凝胶状电解质，即得到纤维状、可变色的超级电容器。
[0006] 本发明中，所述电沉积聚苯胺的质量通过法拉第定律由电沉积过程中发生的电量 转移计算，在聚苯胺/碳纳米管复合材料中，PANI的质量含量为209Γ90%，优选PANI的质量 含量为409Γ80% ;以PANI的质量含量为70%的储能和变色综合效果最好。
[0007] 本发明中，缠绕在弹性橡胶纤维上的碳纳米管薄膜的厚度为2(T100 nm，优选厚度 为 20?60 nm。
[0008] 本发明的超级电容器，充放电过程中正负极可以分别发生变色，不同的颜色状态 反应了不同的储能状态。例如如图3所示，正极在1 V、0. 5 V和0 V及以下分别显示蓝色、 绿色和淡黄色，由于该超级电容器的对称结构，负极变色反之亦然。
[0009] 本发明的超级电容器，通过编织组合成各种图案，在充放电过程中，每个智能超级 电容器的正负两极随所处电压的不同而变色，从而该织物可以作为显示器件，显示不同的 图案。
[0010] 本发明所制备的纤维状超级电容器中，聚苯胺含量为70%的聚苯胺/碳纳米管复 合材料的比容量在1 A/g的电流密度下可达255. 5 F/g (0. 19 mF/cm)，能量密度和功率密 度分别可达12. 75 Wh/kg和1493. 6 W/kg ;且该超级电容器具有良好的柔性和可拉伸性，在 经过1000次弯曲或在以100%的拉伸量拉伸下都能保持97%以上的比容量，经多次拉伸后， 比容量基本不变。
[0011] 本发明采用扫描电子显微镜（SEM)对取向碳纳米管及其与聚苯胺的复合电极结构 进行了表征。如图4所示，弹性纤维表面的碳纳米管均匀分布且排列高度有序，为复合电极 具有良好的导电性提供了基础。图5表明，在取向的碳纳米管上电沉积聚苯胺后，整个纤维 电极仍然保持均匀、有序的螺旋结构，进一步放大后如图5b显示，碳纳米管薄膜表面的聚 苯胺均匀分散，无团聚、结块等现象，这就有效保证了其储能性能的有效发挥和在储能过程 中的稳定性。
[0012] 为得到具有良好储能性能的超级电容器，本发明探索了复合电极中不同的聚苯胺 含量对超级电容器储能性能的影响。如图6所示，为不同聚苯胺含量的超级电容器在10 mV/s扫速下的循环伏安曲线。可以看出，在聚苯胺含量由20%增加到70%过程中，氧化还原 峰强度随聚苯胺含量的增加而增加，当聚苯胺含量进一步由70%增加为90%时，峰形变宽强 度变弱，这是由于碳纳米管表面过厚的聚苯胺团聚导致电阻增大所致。另外，从该循环伏安 图还可以看出比容量的变化趋势，初步推断在一定电流密度范围内70%的样品比容量比较 商。
[0013] 本发明对不同聚苯胺含量的超级电容器在1 A/g下进行了恒流充放电测试，测试 曲线如图7所示。可以看出，聚苯胺含量由20%增加为70%时，放电曲线上的电压降U=IR 由0.065 V增加至0.087 V，变化很小，说明内阻变化很小，且放电时间变长，说明电极放电 比容量随聚苯胺含量的增加而增加；而当该含量进一步增加为90%时，放电曲线上的电压 降U=IR由0.087 V迅速增加为0.298 V，同时放电时间变短，S卩比容量降低，这是由于碳纳 米管表面堆积的聚苯胺过厚导致电极材料内阻增大所致。
[0014] 为系统表征不同聚苯胺含量的样品在不同电流密度下的比容量变化规律，我们对 各电容器在1、3、5、8、10 A/g下分别进行了恒流充放电测试，如图8所示，可以看出，与平面 状超级电容器中的变化规律相似，在1 A/g的电流密度下进行恒流充放电，聚苯胺含量为 20%、50%、70%、90%的超级电容器电极比容量分别为82. 2、209. 1、255. 5、188. 9 F/g，即聚苯 胺含量较低时，电极比容量随聚苯胺含量的增加而增加，但含量为90%的样品由于碳纳米 管表面过厚的聚苯胺无法与碳纳米管有效接触（图9)，导致离子转移效率变低，内阻增大， 从而导致比容量降低，这一点从上述图7中的电压降U=IR也可以看出。聚苯胺含量为70% 的复合电极制备的超级电容器的能量密度和功率密度在1 A/g和10 A/g的电流密度下分 别计算为 12. 75 Wh/g 和 1493. 6 W/kg。
[0015] 同样，本发明还考察了不同厚度碳纳米管薄膜对电极比容量的影响，如图10所 示，可以看出，在碳纳米管薄膜厚度由20 nm增加到100 nm过程中，1 A/g和10 A/g下的比 容量分别由255. 5 F/g和74. 1 F/g增加为327. 4 F/g和188. 4 F/g，这是由于碳纳米管层 数的增加有利于降低电极电阻所致，综合考虑透光性、制备过程和成本等因素，本发明选取 基于20 nm厚碳纳米管的超级电容器作为主要研究对象。
[0016] 综合以上讨论，本发明选取聚苯胺含量为70%、碳纳米管厚度为20 nm的复合电极 制备的超级电容器作为主要研究对象，并通过不同扫速下的循环伏安测试、不同电流密度 下的恒流充放电测试及其长效循环测试和电化学阻抗谱测试表征了器件的倍率性能和循 环稳定性。如图11所示，该超级电容器当扫速由10 mV/s增加为50 mV/s时，氧化还原峰变 宽，但不会消失，说明该纤维状超级电容器电极充放电过程中能够发生快速氧化还原反应， 由图12所示不同电流密度下的恒流充放电曲线可以看出各曲线均具有良好的对称性，说 明该超级电容器具有较高的库伦效率，且曲线的形状能够良好地保持，说明该超级电容器 具有良好的倍率性能。另外，为表征其长效循环性能，我们对该超级电容器在1 A/g下进行 长效循环测试，测试结果如图13所示，可以看出该超级电容器在最初的500圈循环中容量 下降比较明显，下降为初始容量的82. 9%，这里的下降是由于该纤维状超级电容器电解质进 一步变干导致电解质电阻增大所致，这一点可以由图14中的电化学阻抗谱测试结果证明 [27]，其Nyquist谱截距的增大即说明该电解质电阻增大，同时，该Nyquist谱形状基本不变， 其低频部分仍然保持接近90°的倾角，说明该器件储能仍为典型的电容行为，且从图13可 以看出，该超级电容器在后面的9500圈循环中比容量基本保持稳定，经10000圈循环后，能 够保持其初始容量的69. 1%。
[0017] 由于纤维状电极采用弹性橡胶作为基底，表面聚苯胺/碳纳米管复合物具有高度 顺排的螺旋结构，因此该电极具有良好的可弯曲、可拉伸等性能。本发明考察了该纤维状超 级电容器电化学储能性能在弯曲、拉伸过程中的稳定性，如图15所示为该超级电容器容量 随弯曲角度变化的曲线，可以看出，该超级电容器的容量随弯曲角度由0°增加为180°， 其容量变化不超过0.6%，对其进行弯曲角度为180°的折叠与舒展往复，可以看到该超级 电容器在舒张状态和折叠状态时，其容量基本相等，且经多达1000圈循环后，容量能够保 持93. 46% (图16)。随后，我们又考察了该超级电容器容量受拉伸的影响，如图17所示为 该超级电容器容量随伸长率的变化，可以看出，当其伸长率由〇%增加至100%时，其容量变 化不超过2. 96%，当撤去该拉力后，其容量小幅度回升为原始值的97. 46%，且以100%的伸长 率拉伸100次，其容量仍能保持初始值的97. 88% (图18)。因此，由以上结果可以看出，该 超级电容器在弯曲、拉伸过程中，其储能性能稳定性良好。另外，该纤维状超级电容器也具 有良好的柔性和编织性，如图19所示，该纤维状超级电容器可以像普通线绳一样进行随意 弯曲打结，图20所示则表明该纤维状超级电容器可以编织成织物状电容器，且将两个织物 电容器串联后可以点亮LED灯。由此说明，该纤维状超级电容器可以独立制备成织物或植 入日常衣物、包袋等织物中形成可穿戴超级电容器，为LED显示器、手表、心率表、助听器等 供能。
[0018] 该纤维状超级电容器除具有以上良好的电化学储能性和优异的柔性、可拉伸、可 编织性外，更重要的是该纤维状超级电容器在充放电过程中，正负极可以随着其所处电 压的不同而变色，从而实时、直观地显示其自身的储能状态。如图21所示为该纤维状超 级电容器充放电过程中的颜色随电压而变化的照片，可以看出，当该纤维状超级电容器 电压为-1、-0. 5、0、0. 5、1 V时，负极分别为蓝色、绿色、淡绿色、淡黄色、灰黄色，相反，正 极分别为灰黄色、淡黄色、淡绿色、绿色、蓝色，变色的机理是由于充放电过程中聚苯胺在 一定电压下发生电化学氧化还原反应 [28_3°]，在100%充电完成的1 V，正极处于全氧化态
【权利要求】
1. 一种可变色的纤维状超级电容器，其特征在于由超顺排的碳纳米管薄膜缠绕在弹 性橡胶纤维上而得到的材料作为可拉伸导电基底，由电化学沉积法将可以发生电致变色的 聚苯胺沉积在超顺排的碳纳米管薄膜上而得到的聚苯胺/碳纳米管复合材料作为电极，由 聚乙烯醇/磷酸复合物凝胶作为电解质；该超级电容器为纤维状、可变色。
2. 根据权利要求1所述的可变色的纤维状超级电容器，其特征在于缠绕在弹性橡胶 纤维上的碳纳米管薄膜的厚度为2(T100 nm。
3. 根据权利要求1或2所述的可变色的纤维状超级电容器，其特征在于在聚苯胺/碳 纳米管复合材料中，聚苯胺的质量含量为209Γ90%。
4. 根据权利要求1或2所述的可变色的纤维状超级电容器，其特征在于聚苯胺替换 为电致变色高分子聚噻吩或聚吡咯，或替换为电致变色的金属氧化物W0 3、V205、M〇05、Ti02、 Ir02 或 Ir(OH)2。
5. -种如权利要求1-4之一所述可变色的纤维状超级电容器的制备方法，其特征在 于具体步骤如下： (1) 将弹性橡胶纤维以100%的拉伸量进行拉伸； (2) 在处于拉伸状态的弹性橡胶纤维上缠绕超顺排的碳纳米管薄膜，作为导电基底；该 碳纳米管薄膜可由可纺碳纳米管阵列中拉出，其中用到的可纺碳纳米管阵列由化学气相沉 积法制备得到； (3) 撤去拉力使弹性橡胶纤维回复原长，在其两端用铜线从碳纳米管薄膜上引出电极 线. (4) 把导电基底的中间一段的碳纳米管薄膜擦掉，在擦掉碳纳米管薄膜位置的两边分 别作为两个电极的基体； (5) 通过电化学沉积法，在两段碳纳米管薄膜上均通过恒电位沉积聚苯胺，得到两段聚 苯胺/碳纳米管复合材料，作为正负两个电极； (6) 在聚苯胺/碳纳米管复合材料上和中间擦掉碳纳米管薄膜的空隙处均涂布一层聚 乙烯醇/磷酸凝胶状电解质，即得到纤维状、可变色的纤维状超级电容器。
【文档编号】H01G11/30GK104252973SQ201410448642
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2014年9月4日 优先权日:2014年9月4日
【发明者】彭慧胜, 陈旭丽, 林惠娟 申请人:复旦大学