专利名称：一种锂离子电池正极材料制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种运用离子注入技术制备
S-Mn02-Ti锂离子电池正极复合材料的才支术领域。
背景技术：
锂离子电池也叫二次锂离子电池，其正极材料的优劣是制约锂离子电池 发展的关键因素之一，现有的锂离子电池正极材料以LiCo02为主，尽管 LiCo02具有较优良的电化学性能，但钴资源短缺且价格昂贵，污染较大，因 此人们一直在寻求钴系以外正极材料的替代品。锰氧化物因其资源丰富、价 格低廉、环保性好等优点而备受关注，其中，层状二氧化锰(S-Mn02)以其 良好的层状结构，有利于锂离子的脱出嵌入反应，表现出较好的放电性能， 但它的导电率低，使材料在大电流放电条件下的性能不佳，放电容量与其理 论极限值(308mAh/g)相比，还有相当大的差距，另外在充》文电过程中由于 Jahn-Teller效应等因素引起的充放电循环性能较差等问题，也限制了层状二 氧化锰作为锂离子电池正极材料的实际应用。
离子注入技术是一种材料表面改性技术，是材料科学中具有生命力的领 域，该方法具有三大特点①可以按制作者的需要，将不同的金属离子注入 材料表层形成不同的复合材料；②离子注入表层后会引起孩O见结构的变化， 但实验证实其对Mn02的层状结构没有破坏性；③离子的注入不受相律和化 学平衡的限制，离子的注入量，注入深度，可用注入机精确控制，其方法重 复性和稳定性均好，可以进行工业化批量制作。关于离子注入技术的应用， 已有不少文献报道，但未见有将此技术用于S-Mn02材料结构改性，以优化锂离子电池正极材料电化学性能的相关报道。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种釆用离子注入技术，于层状二
氧化锰的表注入一定量过渡金属离子，构筑S-Mn02-X复合材料，其中X为 过渡金属元素，改善了 S-Mn02的表层结构，增强锂离子于该材料的电化学 嵌入/脱出能力，提高层状Mn02的放电比容量。使层状二氧化锰改性后，成 为锂离子电池正极材料。
本发明为解决以上问题所采用的技术方案是 一种锂离子电池正极复合 材料制备方法，包括如下步骤
(一)采用高温分解法制备5-Mn02;升温速率为50~60 °C/h，当升温 至800 ~ 900 。C时保持恒温10 h左右，然后再按同一速率降至室温；
(二 )采用离子注入法制备复合材料S-MnOrX;其中X为过渡金属元 素，即IB VEB副族以及VI族中的任何一种元素,将制得的5-Mn02先研细 后过筛，再压制成片，以片状为基体，然后用注入机注入过渡金属离子；其 离子注入能量为60kV,注入剂量5xl0"离子/cm2，过渡金属离子纯度〉99.9 %，机控注入深度250nm，注入试样耙室温度150 。C左右，注入时间2h;
(三)将复合材料制成电池正极片；用锋利刀刃轻轻刮下表层形成的 3-Mn02-X,磨细得粉末状复合材料；分别以S-MnOrX作正极活性材料并与 乙炔黑，聚偏氟乙烯(PVDF)和溶剂N-曱基吡咯烷酮(NMP)按85:10:5:100 质量比混合均匀，在直径为大致1.5cm的圆铝片上涂膜，经干燥、压片、烘 干及称重等步骤制成锂离子电池正极片。 所述的过渡金属可以是钛。
所述的采用高温分解法制备S-Mn02步骤可以是在马弗炉中进行的。 本实用新型的有益效果是由于采用离子注入技术，于层状二氧化锰的 表注入一定量过渡金属离子，构筑S-Mn02-X复合材料，其中X为过渡金属
4元素，改善了 S-Mn02的表层结构，使层状二氧化锰改性，增强锂离子于该 材料的电化学嵌入/脱出能力，提高层状Mn02的放电比容量，制成的锂离子 电池具有成本低、性能好、环保的优点。
下面通过具体实施方式
对本发明作进一步详细的说明
具体实施例方式
本发明的第一种实施例， 一种锂离子电池正极复合材料制备方法，制备 方法包括如下步骤
(一)在马弗炉中采用高温分解法制备S-Mn02;升温速率为50 。C/h， 当升温至800 。C时保持恒温10h左右，然后再按同一速率降至室温；
(二 )采用离子注入法制备复合材料S-Mn02-Ti;将制得的S-Mn02先研 细后过筛，再用压片才几压制成片，以片状为基体，然后用MEVVA注入才几注 入钛离子；其离子注入能量为60kV，注入剂量5xl0卩离子/cm2,钛离子纯度 >99.9 %,机控注入深度250nm，注入试样靶室温度150 。C左右，注入时间 2h;
(三)将复合材料制成电池正极片；用锋利刀刃轻轻刮下表层形成的 S-MnOrTi,磨细得粉末状复合材料；分别以3-MnOrTi作正极活性材料并与 乙炔黑，聚偏氟乙烯(PVDF)和溶剂N-曱基吡咯烷酮(NMP)按85:10:5:100 质量比混合均匀，在直径为大致1.5cm的圆铝片上涂膜，经干燥、压片、烘 干及称重等步骤制成锂离子电池正极片。
本发明的第二种实施例， 一种锂离子电池正极复合材料制备方法，制备 方法包括如下步骤
(一)在马弗炉中采用高温分解法制备S-Mn02;升温速率为55 °C/h， 当升温至850 。C时保持恒温10h左右，然后再按同一速率降至室温；
其余步骤与第一种实施例完全相同，不再赘述。
本发明的第三种实施例， 一种锂离子电池正极复合材料制备方法，制备方法包括如下步骤(一)在马弗炉中采用高温分解法制备5-Mn02;升温速率为60 °C/h, 当升温至900 。C时保持恒温10h左右，然后再按同一速率降至室温； 其余步骤与第一种实施例完全相同，不再赘述。以上三种实施例中，若要用其它种过渡金属元素，即IB VDB副族以及 WI族中的任何一种元素，步骤和工艺条件完全相同，区别仅在于将Ti元素改 为注入其它任4可一种过渡金属元素。用上述的制备方法制成的电池正极片进行锂离子电池的制备可在充有氩气氛的手套箱中，以待测电极作正极，lmol/LLiC104的PC/DME(体积比为l: 1) 混合液为电解液，金属锂片为负极，组装成锂离子电池。要对组装成的锂离子电池进行充放电测试，可将组装成的锂离子电池静 置12h后，在充放电测试系统上进行充放电测试。在2 4.0V范围，以0.2C (36 mA/g)电流倍率条件进行充》文电循环测试。
权利要求
1、一种锂离子电池正极复合材料制备方法，其特征在于制备方法包括如下步骤(一)采用高温分解法制备δ-MnO2；升温速率为50～60℃/h，当升温至800～900℃时保持恒温10h左右，然后再按同一速率降至室温；(二)采用离子注入法制备复合材料δ-MnO2-X；其中X为过渡金属元素，即IB～VIIB副族以及VIII族中的任何一种元素，将制得的δ-MnO2先研细后过筛，再压制成片，以片状为基体，然后用注入机注入过渡金属离子；其离子注入能量为60kV，注入剂量5×1017离子/cm2，过渡金属离子纯度>99.9％，机控注入深度250nm，注入试样靶室温度＝150℃，注入时间2h；(三)将复合材料制成电池正极片；用锋利刀刃轻轻刮下表层形成的δ-MnO2-X，磨细得粉末状复合材料；分别以δ-MnO2-X作正极活性材料并与乙炔黑，聚偏氟乙烯和溶剂N-甲基吡咯烷酮按85:10:5:100质量比混合均匀，在直径为大致1.5cm的圆铝片上涂膜，经干燥、压片、烘干及称重等步骤制成锂离子电池正极片。
2、 根据权利要求1所述的一种锂离子电池正极复合材料制备方法，其特 征在于所述的过渡金属是钬。
3、 根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池正极复合材料制备方法， 其特征在于所述的采用高温分解法制备S-Mn02步骤是在马弗炉中进行的。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池正极复合材料制备方法，采用高温分解法制备δ-MnO<sub>2</sub>；采用离子注入法制备复合材料δ-MnO<sub>2</sub>-X，其中X为过渡金属元素，将制得的δ-MnO<sub>2</sub>以片状为基体，然后注入过渡金属离子；将复合材料制成电池正极片；刮下表层形成的δ-MnO<sub>2</sub>-X作正极活性材料并与其它物质按比例混合并经涂膜、干燥、压片、烘干、称重等步骤制成锂离子电池正极片。由于采用离子注入技术，于层状二氧化锰的表注入一定量过渡金属离子，使层状二氧化锰改性，增强锂离子于该材料的电化学嵌入/脱出能力，提高层状MnO<sub>2</sub>的放电比容量，制成的锂离子电池具有成本低、性能好、环保的优点。
文档编号C23C14/48GK101521278SQ200810070689
公开日2009年9月2日 申请日期2008年2月27日 优先权日2008年2月27日
发明者吕东平, 张启卫, 黄河宁, 黄行康 申请人:黄河宁;张启卫;吕东平