一种抗菌性能优于钨酸银的纳米钨酸锌粉体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于粉体的制备技术，是一种抗菌性能优于钨酸银的纳米钨酸锌粉体的制 备方法，涉及采用超声波化学沉淀法合成纳米钨酸锌抗菌粉体的方法。
【背景技术】
[0002] 银系抗菌材料因具有抗菌广谱、安全耐热、耐久性好等优点已经成为应用最广泛 的一种抗菌剂，传统的观念认为银系材料比非银系材料在抗菌方面要有更大的优势。但 确少有研宄同样工艺条件下制备的钨酸银与钨酸锌相比，对金黄色葡萄球菌的抗菌效果如 何。本发明采用超声波合成的纳米钨酸锌无机抗菌粉体为白色，在一定范围内，比同条件下 合成的带颜色钨酸银粉体无论从抗菌性能到颜色方面都有较大的优势。实验表明，与超声 法制备的钨酸银粉体相比，超声法制备的纳米钨酸锌粉体的抗菌效果明显提高。原因可能 是钨酸锌的无定形晶体结构使其活性较大，更易于溶出Zn 2+离子所致。
[0003] 钨酸锌是一种用途广泛的功能材料，因其具有优越的电学、光学、磁学等性质受到 了广泛的关注，其微纳米材料在发光材料、催化材料、磁材料、激光施主材料、抗菌材料等方 面有较大的应用前景。制备钨酸盐的方法有很多，本发明探索合成过程简单、反应温度低、 时间短的超声化学沉淀法用于抗菌性能优良的超细钨酸锌抗菌粉体的制备，并与同条件下 合成的钨酸银抗菌效果进行比较。
[0004] 根据文献报道钨酸锌属黑钨矿结构。黑钨矿的化学成分为（Fe，Mn，Zn，Mg，Ca，Cu) wo4，晶体属单斜晶系的氧化物矿物。
[0005] 钨酸锌结构形式为ABO^，其中A为Zn2+离子；、B为W4+离子；0为0 2_离子。在 其结构中氧在平行（100)方向作近似六方最紧密堆积，A，B两部分阳离子在平行（100)方 向的八面体层间相间有序分布，八面体层中每个阳离子配位八面体与另外两个同层八面体 共两个棱构成C轴方向的"之"字形链，链与链间靠上下八面体层的"之"字形链共角顶相 连。结构畸变会使得Zn 2+离子从层间更易溶出而影响抗菌效果。
[0006] 本发明采用超声波化学沉淀法合成粉体既是利用其明显降低合成温度和缩短反 应时间，显著改变晶粒形貌及粒径大小的特点，达到控制粉体颗粒形状和尺寸，提高抗菌效 果的目的。
[0007] 钨酸锌抗菌粉体的抗菌机理可归结为Zn2+离子的静电吸附杀菌机理、活性溶出抗 菌机理以及光催化抗菌机理三个方面的叠加影响。
[0008] 本发明的特点：以金黄色葡萄球菌测试钨酸锌抗菌粉体抑菌圈直径变化为依据， 利用简单的超声加热条件合成抗菌性能良好的纳米ZnWOd^菌粉体，可在200°C以下的环境 条件下使用。本发明用纳米钨酸锌化合物代替银化合物，既降低抗菌剂成本，又提高了抗菌 效果。该过程工艺简单、设备要求低、环境友好，价格低廉，抗菌效果优良。本发明可以广泛 应用于抗菌纸及抗菌涂层等领域。
【发明内容】
[0009] 采用工艺简单的超声化学沉淀法合成抗菌性能优良的纳米钨酸锌抗菌粉体。其要 化学反应为：
[0010] Na2W04+Zn (N03) 2 = ZnWO " +2NaNO 3 (沉淀的颜色为白色）
[0011] 上述反应可由如下工艺制得：
[0012] 超声法制备ZnW04抗菌粉体（以下称其为ZW1)
[0013] 1)混合溶液的制备：将Na2W0# Zn(N0 3)2分别配制成浓度为0. 1-0. 6mol/L的 水溶液，然后将Na2W04溶液缓慢倒入Zn (NO 3) 2水溶液中，使Na #04与Zn (NO 3) 2的摩尔比为 1 : 1-3,共配置60?150ml混合溶液；
[0014] 2)超声法制备ZnW04抗菌粉体（以下称其为ZW1)
[0015]上述混合溶液在超声波条件下加热，温度在30-60°C，反应时间为10_50min，使该 混合溶液充分混合并完成化学沉淀反应，混合后，混合液中有白色絮状沉淀物生成；经抽滤 混合液后剩余沉淀物，再用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀物，在80-100°C烘干5-8h，可得到 ZnTOjjt菌粉体，即ZW1。
[0016] 制备Ag2W04的方法与上述工艺完全类似，是以钨酸钠和硝酸银为原料，按上述工 艺过程即可得到的超声化学沉淀法合成的AW1粉体。
[0017] 3)为降低烧结温度，得到结晶度更高的钨酸锌及钨酸银粉体，比较结晶度高的稳 定型的钨酸锌与钨酸银抗菌性能与超声法制备的粉体的变化，采用如下熔盐法制备钨酸锌 及钨酸银粉体：
[0018] 将上述ZW1与复合熔盐（NaN0#P LiNO 3)的质量比为1 : 3混合并在研钵内加入 适量无水乙醇研磨2h，使ZW1抗菌粉体与反应介质充分混合均匀。混合物装入坩埚内，经 80°C烘干5h后，放入电炉内在210°C、240 °C、270°C、340 °C四种温度下煅烧后保温3h，冷却 后得到固化产物。用蒸馏水充分浸泡、无水乙醇洗涤固化产物，除去剩余的熔盐，然后经过 抽滤、干燥，即可得到超声-熔盐法制备的钨酸锌抗菌粉体，即ZW2。由AW1制备AW2的制 备方法与制备ZW2类似；在用金黄色葡萄球菌测试钨酸锌与钨酸银抗菌粉体的抑菌圈直径 时，抑菌圈直径变化见图1与图2及表1与表2。
[0019] 表1不同温度下制得的ZnW04的颜色及抑菌圈直径
【主权项】
1.本发明为一种抗菌性能优于钨酸银的纳米钨酸锌粉体的制备方法，其特征在于该方 法包括以下步骤： 将Na2WOjP Zn (NO 3) 2分别配制成浓度为0. 1-0. 6mol/L的水溶液，然后将Na #04溶液 缓慢倒入Zn (NO3) 2水溶液中，使Na 2W04与Zn (NO 3) 2的摩尔比为1 : 1-3,共配置60?150ml 混合溶液；上述混合溶液在超声波条件下加热，温度在30-60°C，反应时间为10_50min，使 该混合溶液充分混合并完成化学沉淀反应，混合后，混合液中有白色絮状沉淀物生成；经抽 滤混合液后剩余沉淀物，再用蒸馏水和无水乙醇洗涤沉淀物，在80-100°C烘干5-8h，可得 到ZnWO 4抗菌粉体；其SEM表明钨酸锌颗粒形状无规则，分布均匀，直径在70nm左右；其XRD 表明超声法制备的钨酸锌粉体为无定形态。
【专利摘要】本发明为一种抗菌性能优于钨酸银的纳米钨酸锌粉体的制备方法，钨酸锌是一种用途广泛的功能材料，因其具有优越的电学、光学、磁学等性质受到了广泛的关注。本发明纳米钨酸锌抗菌粉体采用制备过程简单、反应温度低、时间短的超声波化学沉淀法制备，并与同条件下合成的钨酸银粉体抗菌效果进行比较。本发明以Na2WO4和Zn(NO3)2为原料配制一定浓度的混合溶液，在超声波条件下，温度在30-60℃，反应时间为10-50min，最终可得到直径在70nm左右，颗粒分布均匀的白色无定形钨酸锌抗菌粉体。以金黄色葡萄球菌为菌种的测试中，钨酸锌抗菌粉体的抑菌圈直径变化说明其抗菌效果优于同工艺条件下的钨酸银抗菌粉体。其将在抗菌纸及抗菌塑料制品中发挥积极的作用。
【IPC分类】C01G41-00, B82Y30-00
【公开号】CN104591287
【申请号】CN201410827894
【发明人】王黔平, 张家生, 吴卫华, 丁艳晓, 李亚君, 曹健
【申请人】河北联合大学
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2014年12月29日