本发明涉及一种纳米银抗菌剂的制备方法，属于抗菌技术领域。
背景技术：
抗菌剂通常可分为天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂三大类。天然抗菌剂具有安全无毒、广谱、颜色稳定性好等优点，但加工困难、耐热性差、资源有限等缺点成为制约其发展的问题。有机抗菌剂能有效抑制有害细菌、霉菌的生长与繁殖，见效快，但热稳定性较差、易分解等缺陷，正逐渐被淘汰。由于无机抗菌剂具有抗菌广谱、耐热性好等优点，容易产业化，成为抗菌剂领域的研究热点。
无机抗菌剂是利用银、铜、锌、钛等金属及其离子的杀菌或抑菌能力制得的一类抗菌剂。ag+具有抗菌广谱性、不易产生抗药性等特点，成为无机抗菌剂的代表性物质，近年来进一步发展为纳米银抗菌剂。
纳米银抗菌剂就是将粒径做到纳米级的金属银单质，粒径大多在25纳米左右。是指能够在一定时间内，使某些微生物（细菌、真菌、酵母菌、藻类及病毒等）的生长或繁殖保持在必要水平以下的化学物质。纳米银抗菌剂是具有抑菌和杀菌性能的物质或产品。
接触反应抗菌机理：银离子接触反应，造成微生物共有成分破坏或产生功能障碍。当微量的银离子到达微生物细胞膜时，因后者带负电荷，依靠库仑引力，使两者牢固吸附，银离子穿透细胞壁进入胞内，并与巯基反应，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，细胞丧失分裂增殖能力而死亡。
但目前纳米银抗菌剂具有如下不足：纳米银易变色，稳定性差、容易发生团聚，分散不均匀，导致其抗菌持久性差；且银系溶液中含有大量的硝酸根、盐酸根及各种有机物等有毒物质，制造出来的纳米银溶液毒性较大。
因此，如何实现一种稳定性好、分散均匀，使用后抗菌持久性好的抗菌剂是业内亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对传统纳米银抗菌剂在使用过程中稳定性差，分散不均匀，易发生团聚，导致抗菌持久性差的问题，提供了一种纳米银抗菌剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
（1）量取400～600ml质量分数为2%硝酸银溶液，于恒温搅拌状态下，向硝酸银溶液中滴加质量分数为2～4%氨水，待产生沉淀后继续滴加氨水，直至产生的沉淀完全溶解，得银氨溶液；
（2）依次称取20～30g所得活性炭粉，10～15g五氧化二磷，倒入100～120ml无水乙醇中，超声分散20～30min后，恒温搅拌反应45～60min，再滴加100～150ml质量分数为30～35%硝酸钙溶液，控制在30～45min内滴完，并用质量分数为10%氢氧化钠溶液调节ph至9.6～10.0，继续恒温搅拌反应45～60min后，转入高压釜中，于温度为170～180℃条件下密闭反应8～10h，待密闭反应结束，过滤，洗涤，干燥和煅烧，得煅烧料；
（3）称取10～12g煅烧料，倒入100～150ml银氨溶液中，超声分散20～30min后，边恒温搅拌边向银氨溶液中加入100～120ml质量分数为5～10%葡萄糖溶液，待加入结束，继续恒温搅拌反应20～30min，过滤，洗涤后干燥至恒重，即得纳米银抗菌剂。
步骤（2）所述的活性炭粉粒径为80～120目。
步骤（2）所述的无水乙醇中还可以加入2～4ml质量分数为98%硫酸溶液。
步骤（2）所述的恒温搅拌反应条件为反应温度为55～60℃，搅拌转速为400～600r/min。
步骤（3）所述的恒温搅拌反应过程中，还能以8～10ml/min速率向银氨溶液中通入氮气。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明首先将活性炭粉与五氧化二磷混合分散于无水乙醇中，以浓硫酸为催化剂，催化五氧化二磷与乙醇反应形成磷酯，生成的磷脂被活性炭吸附，填充于活性炭孔隙结构中，再以活性炭为载体，向体系中加入硝酸钙，于碱性条件下，磷脂缓慢水解，水解产物与硝酸钙缓慢结合，形成羟基磷酸钙晶核，一旦形成羟基磷酸钙晶体，即被活性炭吸附，避免晶体进一步生长团聚，再经煅烧使活性炭内核得以去除，煅烧过程中产生的二氧化碳气体可进一步丰富羟基磷酸钙的孔隙结构，并使羟基磷酸钙在煅烧过程中得以活化；
（2）本发明以得到的多孔羟基磷酸钙为载体，在羟基磷酸钙的孔隙结构中沉积银氨溶液与葡萄糖氧化还原反应产生的银纳米颗粒，羟基磷酸钙的孔隙结构及分子空间位阻可有效避免纳米银颗粒团聚，且羟基磷酸钙生物相容性好，产品作为抗菌剂使用过程中纳米银粒子被孔隙结构包裹，可有效缓解银被氧化，可长期发挥抗菌效果。
具体实施方式
首先量取400～600ml质量分数为2%硝酸银溶液，倒入烧杯中，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为55～60℃，转速为300～500r/min条件下，向烧杯中滴加质量分数为2～4%氨水，待烧杯中产生沉淀后继续滴加氨水，直至产生的沉淀完全溶解，得银氨溶液；称取80～100g活性炭，倒入粉碎机中，粉碎后过80～120目筛，得活性炭粉，再依次称取20～30g所得活性炭粉，10～15g五氧化二磷，倒入盛有100～120ml无水乙醇的三口烧瓶中，并将三口烧瓶移入超声振荡仪，于频率为40～45khz条件下超声分散20～30min，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为55～60℃，转速为400～600r/min条件下，恒温搅拌反应45～60min；待恒温搅拌反应后，于转速为600～800r/min，温度为60～65℃条件下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加100～150ml质量分数为30～35%硝酸钙溶液，控制在30～45min内滴完，并用质量分数为10%氢氧化钠溶液调节三口烧瓶中物料ph至9.6～10.0，继续恒温搅拌反应45～60min后，将三口烧瓶中物料转入高压釜中，于温度为170～180℃条件下密闭反应8～10h；然后待密闭反应结束，将高压釜中物料过滤，得滤饼，用无水乙醇洗涤所得滤饼3～5次后，再用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，再将去离子水洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼；再将所得干燥滤饼转入马弗炉，以8～10℃/min速率程序升温至500～550℃，保温煅烧2～4h，随炉冷却至室温，出料，得煅烧料；称取10～12g所得煅烧料，倒入盛有100～150ml银氨溶液的四口烧瓶中，再将四口烧瓶置于超声振荡仪，于频率为40～45khz条件下超声分散20～30min，再将四口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于转速为400～500r/min，温度为40～45℃条件下，向四口烧瓶中加入100～120ml质量分数为5～10%葡萄糖溶液，再以8～10ml/min速率向四口烧瓶中通入氮气，待加入结束，在氮气保护状态下，继续恒温搅拌反应20～30min，过滤，得沉积物滤渣；最后用去离子水洗涤所得沉积物滤渣，直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的沉积物滤渣转入真空干燥箱中，于温度为105～110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的沉积物滤渣密封保存，即得纳米银抗菌剂。
实例1
首先量取400ml质量分数为2%硝酸银溶液，倒入烧杯中，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为55℃，转速为300r/min条件下，向烧杯中滴加质量分数为2%氨水，待烧杯中产生沉淀后继续滴加氨水，直至产生的沉淀完全溶解，得银氨溶液；称取80g活性炭，倒入粉碎机中，粉碎后过80目筛，得活性炭粉，再依次称取20g所得活性炭粉，10g五氧化二磷，倒入盛有100ml无水乙醇的三口烧瓶中，并将三口烧瓶移入超声振荡仪，于频率为40khz条件下超声分散20min，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为55℃，转速为400r/min条件下，恒温搅拌反应45min；待恒温搅拌反应后，于转速为600r/min，温度为60℃条件下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加100ml质量分数为30%硝酸钙溶液，控制在30min内滴完，并用质量分数为10%氢氧化钠溶液调节三口烧瓶中物料ph至9.6，继续恒温搅拌反应45min后，将三口烧瓶中物料转入高压釜中，于温度为170℃条件下密闭反应8h；然后待密闭反应结束，将高压釜中物料过滤，得滤饼，用无水乙醇洗涤所得滤饼3次后，再用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，再将去离子水洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼；再将所得干燥滤饼转入马弗炉，以8℃/min速率程序升温至500℃，保温煅烧2h，随炉冷却至室温，出料，得煅烧料；称取10g所得煅烧料，倒入盛有100ml银氨溶液的四口烧瓶中，再将四口烧瓶置于超声振荡仪，于频率为40khz条件下超声分散20min，再将四口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于转速为400r/min，温度为40℃条件下，向四口烧瓶中加入100ml质量分数为5%葡萄糖溶液，再以8ml/min速率向四口烧瓶中通入氮气，待加入结束，在氮气保护状态下，继续恒温搅拌反应20min，过滤，得沉积物滤渣；最后用去离子水洗涤所得沉积物滤渣，直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的沉积物滤渣转入真空干燥箱中，于温度为105℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的沉积物滤渣密封保存，即得纳米银抗菌剂。
将本发明制得的纳米银抗菌剂粉碎后放入粉末喷涂枪中，并均匀喷覆于鞋里革皮样肉面，控制喷覆量为65g/m2，喷覆完毕即可。本发明纳米银抗菌剂具有较好的分散性和抗菌持久性，不仅降低了鞋里革的处理成本，还有效提高了鞋里革对霉菌及细菌的抑菌率，在干擦25次、湿擦21次后，对霉菌抑菌率仍达91.7%，对细菌抑菌率仍达93.5%，而传统纳米银抗菌剂使用于鞋里革后，在干擦25次、湿擦21次后，对霉菌抑菌率为81.2%，对细菌抑菌率为82.3%。
实例2
首先量取500ml质量分数为2%硝酸银溶液，倒入烧杯中，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为58℃，转速为400r/min条件下，向烧杯中滴加质量分数为3%氨水，待烧杯中产生沉淀后继续滴加氨水，直至产生的沉淀完全溶解，得银氨溶液；称取90g活性炭，倒入粉碎机中，粉碎后过100目筛，得活性炭粉，再依次称取25g所得活性炭粉，13g五氧化二磷，倒入盛有110ml无水乙醇的三口烧瓶中，并将三口烧瓶移入超声振荡仪，于频率为43khz条件下超声分散25min，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为58℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应52min；待恒温搅拌反应后，于转速为700r/min，温度为63℃条件下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加130ml质量分数为33%硝酸钙溶液，控制在38min内滴完，并用质量分数为10%氢氧化钠溶液调节三口烧瓶中物料ph至9.8，继续恒温搅拌反应52min后，将三口烧瓶中物料转入高压釜中，于温度为175℃条件下密闭反应9h；然后待密闭反应结束，将高压釜中物料过滤，得滤饼，用无水乙醇洗涤所得滤饼4次后，再用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，再将去离子水洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为108℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼；再将所得干燥滤饼转入马弗炉，以9℃/min速率程序升温至530℃，保温煅烧3h，随炉冷却至室温，出料，得煅烧料；称取11g所得煅烧料，倒入盛有130ml银氨溶液的四口烧瓶中，再将四口烧瓶置于超声振荡仪，于频率为43khz条件下超声分散25min，再将四口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于转速为450r/min，温度为43℃条件下，向四口烧瓶中加入110ml质量分数为8%葡萄糖溶液，再以9ml/min速率向四口烧瓶中通入氮气，待加入结束，在氮气保护状态下，继续恒温搅拌反应25min，过滤，得沉积物滤渣；最后用去离子水洗涤所得沉积物滤渣，直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的沉积物滤渣转入真空干燥箱中，于温度为108℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的沉积物滤渣密封保存，即得纳米银抗菌剂。
将本发明制得的纳米银抗菌剂粉碎后放入粉末喷涂枪中，并均匀喷覆于鞋里革皮样肉面，控制喷覆量为68g/m2，喷覆完毕即可。本发明纳米银抗菌剂具有较好的分散性和抗菌持久性，不仅降低了鞋里革的处理成本，还有效提高了鞋里革对霉菌及细菌的抑菌率，在干擦27次、湿擦23次后，对霉菌抑菌率仍达90.1%，对细菌抑菌率仍达92.9%，而传统纳米银抗菌剂使用于鞋里革后，在干擦27次、湿擦23次后，对霉菌抑菌率为79.8%，对细菌抑菌率为81.4%。
实例3
首先量取600ml质量分数为2%硝酸银溶液，倒入烧杯中，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于温度为60℃，转速为500r/min条件下，向烧杯中滴加质量分数为4%氨水，待烧杯中产生沉淀后继续滴加氨水，直至产生的沉淀完全溶解，得银氨溶液；称取100g活性炭，倒入粉碎机中，粉碎后过120目筛，得活性炭粉，再依次称取30g所得活性炭粉，15g五氧化二磷，倒入盛有120ml无水乙醇的三口烧瓶中，并将三口烧瓶移入超声振荡仪，于频率为45khz条件下超声分散30min，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为60℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应60min；待恒温搅拌反应后，于转速为800r/min，温度为65℃条件下，通过滴液漏斗向三口烧瓶中滴加150ml质量分数为35%硝酸钙溶液，控制在45min内滴完，并用质量分数为10%氢氧化钠溶液调节三口烧瓶中物料ph至10.0，继续恒温搅拌反应60min后，将三口烧瓶中物料转入高压釜中，于温度为180℃条件下密闭反应10h；然后待密闭反应结束，将高压釜中物料过滤，得滤饼，用无水乙醇洗涤所得滤饼5次后，再用去离子水洗涤直至洗涤液呈中性，再将去离子水洗涤后的滤饼转入烘箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，得干燥滤饼；再将所得干燥滤饼转入马弗炉，以10℃/min速率程序升温至550℃，保温煅烧4h，随炉冷却至室温，出料，得煅烧料；称取12g所得煅烧料，倒入盛有150ml银氨溶液的四口烧瓶中，再将四口烧瓶置于超声振荡仪，于频率为45khz条件下超声分散30min，再将四口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器中，于转速为500r/min，温度为45℃条件下，向四口烧瓶中加入120ml质量分数为10%葡萄糖溶液，再以10ml/min速率向四口烧瓶中通入氮气，待加入结束，在氮气保护状态下，继续恒温搅拌反应30min，过滤，得沉积物滤渣；最后用去离子水洗涤所得沉积物滤渣，直至洗涤液呈中性，再将洗涤后的沉积物滤渣转入真空干燥箱中，于温度为110℃条件下干燥至恒重，再将干燥后的沉积物滤渣密封保存，即得纳米银抗菌剂。
将本发明制得的纳米银抗菌剂粉碎后放入粉末喷涂枪中，并均匀喷覆于鞋里革皮样肉面，控制喷覆量为72g/m2，喷覆完毕即可。本发明纳米银抗菌剂具有较好的分散性和抗菌持久性，不仅降低了鞋里革的处理成本，还有效提高了鞋里革对霉菌及细菌的抑菌率，在干擦28次、湿擦25次后，对霉菌抑菌率仍达89.6%，对细菌抑菌率仍达92.4%，而传统纳米银抗菌剂使用于鞋里革后，在干擦28次、湿擦25次后，对霉菌抑菌率为78.5%，对细菌抑菌率为80.5%。