无汞碱性电池专用电解二氧化锰制备方法
【专利摘要】本发明属于电池材料加工领域，具体地说是一种无汞碱性电池专用电解二氧化锰制备方法。该制备方法包括硫酸锰浸取、中和除铁、重金属除杂、电解及后处理步骤，氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸在存在SO2的条件下浸泡制备得粗硫酸锰溶液，再通过碳酸钙和碳酸氢钙溶液除铁，利用硫化混合物除去重金属，经周期性电解，在阳极得到二氧化锰半成品，在经过后期处理，最终得到无汞碱性电池专用电解二氧化锰。本发明简化了生产流程，提高生产工艺效率，得到的产品杂质含量低，产品质量优良。
【专利说明】无汞碱性电池专用电解二氧化锰制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电池材料加工领域，具体地说是一种无汞碱性电池专用电解二氧化锰制备方法。
【背景技术】
[0002]电解二氧化锰(EMD)作为电池的正极活性物质，直接参与电池的放电反应,其出现和发展是与电池工业紧密相连的。自锌锰电池问世以来，人们为了寻求合适于制作电池正极活性材料的二氧化锰，对二氧化锰进行大量的研究工作，从而促使了人造二氧化锰特别是电解二氧化锰工业产业发展和发展。电解二氧化锰应用在锌锰电池中极大地提高了电池的放电容量，使电池的用途得到很大拓展。后来随着技术的进步，各种便携式用电器具朝着小型化、智能化方向发展，对电源提出了更高的要求，出现了具有高放电容量、适合大电流放电的碱性锌锰电池。目前碱性锌锰电池以其优越的性能，已成为干电池中最具重要意义的产品，也是我国电池升级换代的主要发展方向。但随着电池特别是有汞电池的大量使用，给环境保护带来了严重的危害，电池的无汞化已势在必行，国外工业发达国家已基本实现了电池的无汞化。1997年底，由中国轻工总会、国家经贸委等九部委联合发布了《关于限制电池产品中汞含量的规定》，要求自2005年起禁止生产含汞量大于0.0001%的碱性锌锰电池。另一方面，电池无汞化也是我国碱性锌锰电池产品走向国际市场迫切需要解决的问题。
[0003]电池无汞化对电解二氧化锰提出了越来越严格的要求，只有高品质的电解二氧化锰才能满足碱性锌锰电池生产的要求。对于碱性锌锰电解二氧化锰的制备方法的改进，也是目前研究的热点，但是要达到高品质无汞二氧化锰的要求，含汞量小于0.0001%的碱性锌锰电池，甚至是无汞电解二氧化锰，对于制备方法的创新改进势在必行。目前无汞碱性锌锰电池专用EMD的生产工艺路线:投料溶浸一除钾一除铁一过滤一催化除钥一除重金属一沉淀流动法除钙、镁一陈化一电解一洗涤一调整PH值一干燥一磨粉一粒度分级一均一化一包装。其工艺过程繁琐复杂，在后期的干燥除杂过程中难以实现Fe的达标去除，无汞碱性锌锰电池中由于缺少了汞齐化对有害元素的屏蔽作用，因此其制作和存放过程中对电解二氧化锰中含有的重金属杂质极其敏感，电解二氧化锰中很微量的有害杂质在电池中都会形成微电池，引起电池内部的自放电、气胀和漏液，使电池的放电容量和储存性能下降，因此高品质的电解二氧化锰对其中的杂质有着极高的要求，一般认为有害元素Fe<100XICT 6ppm。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是克服现有无汞碱性电池专用电解二氧化锰制备工艺存在复杂繁琐、制备过程时间长、杂质含量难以达标，方法专一性差、得到产品性能差等问题，提供一种无汞碱性电池专用电解二氧化锰制备方法。
[0005]本发明的方案是通过这样实现的:一种无汞碱性电池专用电解二氧化锰制备方法，其特征在于，该制备方法步骤包括:a、硫酸锰浸取:将粒度> 200目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸按照重量比1000Og:80(Tl500g:150(T2200g的比例投入到浸取反应槽中，在搅拌速度为5(T65rpm、温度为90~95°C的条件下反应1.5~2小时，然后将搅拌速度调为2(T50rpm、温度为90~95°C，同时通入二氧化硫SO2气体，氧化锰矿粉与二氧化硫SO2气体通入量的比例为1000Og:0.5-1.5mol，反应时间为1.0-1.5小时，浸取得到粗制硫酸锰溶浆液。本发明中氧化锰矿粉中Mn含量为16%-20%，硫铁矿粉中S的含量为20%~30%。
[0006]b、中和除铁:常温条件下，往步骤a得到的粗制硫酸锰溶浆液中加入碳酸钙CaCO3和碳酸氢钙CaHCO3混合物，中和溶液中残留的H2SO4,使溶液pH值为4.5，停止加入碳酸钙CaCO3和碳酸氢钙CaHCO3混合物，检测溶液中二价铁离子的浓度< 10_5mOl/L时为合格，若二价铁离子的浓度> 10_5mol/L，加入粒度≥300目的氧化锰矿粉，直到混合液中二价铁离子含量合格为止，二价铁离子合格后继续加入碳酸钙CaCO3和碳酸氢钙CaHCO3混合物调整pH值为6.5，检测混合液中三价铁离子的浓度≤10_5mol/L时为合格，若三价铁离子的浓度> 10_5mOl/L，继续加入碳酸钙CaCO3和碳酸氢钙CaHCO3混合物，直到混合液中三价铁离子含量合格为止，过滤除去矿浆渣得到粗硫酸锰溶液。
[0007]C、重金属除杂:将步骤b得到的粗硫酸锰溶液加热到85_90°C，缓慢加入硫化钡BaS和硫化钠Na2S的硫化混合物,硫化混合物加入的速度为2_5g/L/min,每隔30min检测一次 Cu、Pb、N1、Co、V、As、Sb、Mo 的浓度，当 Cu < 0.5ppm、Pb ^ 3ppm、Ni ^ 2ppm、Co ^ 2ppm,V < 3ppm, As < 0.5ppm, Sb ^ 0.5ppm,Mo ^ 0.5ppm时停止加入硫化混合物,加入粒度≥300目的氧化锰矿粉，使元素Mo的浓度≤0.003ppm,按照反应溶液:助滤剂=IOOL:20_25g的比例投入助滤剂，搅拌20-30min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为2-5g:100L，加完后静置3-5天，得到除杂后的硫酸锰溶液。
[0008]d、电解及后处理:将步骤c得到的除杂后的硫酸锰溶液转入电解槽中进行电解，电解条件为:电解温度为95-98°C，阳极电流密度100-120A/m2，电解液硫酸H2SO4浓度
0.4-0.5mol/L,进液硫酸锰浓度为1.0-1.2mol/L,电解周期为7_9天，在阳极获得电解二氧化锰半成品，二氧化锰半成品经漂洗、粉碎后采用密相气力输送方式输送到重力掺混仓进行掺混，掺混时间为18-22小时，得到无汞碱性电池专用电解二氧化锰产品。
[0009]作为本发明的进一步限定，所述的碳酸钙CaCO3和碳酸氢钙CaHCO3混合物中碳酸钙CaCO3和碳酸氢钙CaHCO3的重量比例为Ig:0.1-0.5g。
[0010]作为本发明的进一步限定，所述的硫化混合物为20%-30%硫化钠Na2S溶液与20%-30%硫化钡BaS溶液按照体积比例为0.1-0.2L:0.8~0.9L混合。
[0011]作为本发明的进一步限定，所述的助滤剂为硅藻土、珍珠岩、纤维素、石棉、石墨粉、锯屑中的任一种。
[0012]作为本发明的进一步限定，所述的高分子聚电解质为聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、阳离子淀粉、聚酰胺中的任一种。
[0013]作为本发明的进一步限定，所述的水洗为先用浓度为20%~30%的NaOH碱液洗酸中和，至pH为7.5^8.0,再用浓度为3%-4%mol的H2SO4溶液洗碱除杂，至pH为7.0中性，漂洗过程保持处理温度为80-95°C。
[0014]作为本发明的进一步限定，所述的粉碎为将二氧化锰产品粉碎为为二氧化锰颗粒在200目网筛的通过率为95-97%，325目网筛通过率70_90%。
[0015]本发明具备以下良好效果:
(I)本发明通过改进传统电解二氧化锰“两矿加酸法”生产工艺，引入SO2催化、碳酸钙与碳酸氢钙混合物中和除铁，不仅加快反应也减轻了后期对产品中杂质的处理压力，最终实现汽车动力电池电解二氧化锰产品达到以下要求:①二氧化锰> 92.50%，汞含量小于
0.0001%，杂质 Fe、Cu、Pb、N1、Co、V、As、Sb、Mo、K、Na、Ca、Mg 等指标的含量低，Cu ( 0.5ppm、Pb ^ 3ppm、Ni ^ 2ppm、Co ^ 2ppm, V ^ 3ppm, As ^ 0.5ppm, Sb ^ 0.5ppm, Mo ^ 0.5ppm,Hg ( 0.5ppm,尤其是Fe达到要求浓度控制在60ppm以下，使杂质K≤0.03%, Na含量降低到最低限度，盐酸不容物< 0.01% ;②比表面积控制在30m2/g-35m2/g ;③漂洗生产工艺选择合理的中和剂，使杂质K、Na含量降低到最低限度成品颗粒度分布范围集中。
[0016](2)本发明制备方法可快速生产无汞碱性电池专用电解二氧化锰，通过引入催化剂、有效的反应条件，简化了生产流程，提供生产工艺效率，得到的产品性能优质，最终减低了生产成本。
【具体实施方式】
[0017]以下结合实施例描述本发明一种无汞碱性电池专用电解二氧化锰的制备方法，这些描述并不是对本
【发明内容】
作进一步的限定。
[0018]实施例1
a、硫酸锰浸取:将粒度> 200目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸按照重量比1000Og: 1500g:1500g的比例投入到浸取反应槽中，在搅拌速度为50rpm、温度为9(TC的条件下反应1.5小时，然后将 搅拌速度调为20rpm、温度为90°C，同时通入二氧化硫SO2气体，氧化锰矿粉与二氧化硫SO2气体通入量的比例为1000Og:1.0mol，反应时间为1.0小时，浸取得到粗制硫酸锰溶浆液。本发明中氧化锰矿粉中Mn含量为20%，硫铁矿粉中S的含量为 25%。
[0019]b、中和除铁:常温条件下，往步骤a得到的粗制硫酸锰溶浆液中加入碳酸钙CaCO3和碳酸氢钙CaHCO3混合物，碳酸钙CaCO3和碳酸氢钙CaHCO3的重量比例为Ig: 0.5g，中和溶液中残留的H2SO4,使溶液pH值为4.5，停止加入碳酸钙CaCO3和碳酸氢钙CaHCO3混合物，检测溶液中二价铁离子的浓度≤10_5mol/L时为合格，若二价铁离子的浓度> 10_5mol/L，加入粒度> 300目的氧化锰矿粉，直到混合液中二价铁离子含量合格为止，二价铁离子合格后继续加入碳酸钙CaCO3和碳酸氢钙CaHCO3混合物调整pH值为6.5，检测混合液中三价铁离子的浓度< 10_5mol/L时为合格，若三价铁离子的浓度> 10_5mol/L，继续加入碳酸钙CaCO3和碳酸氢钙CaHCO3混合物，直到混合液中三价铁离子含量合格为止，过滤除去矿浆渣得到粗硫酸锰溶液。
[0020]C、重金属除杂:将步骤b得到的粗硫酸锰溶液加热到90°C，缓慢加入硫化钡BaS和硫化钠Na2S的硫化混合物，30%硫化钠Na2S溶液与30%硫化钡BaS溶液按照体积比例为0.1L:0.9L混合，硫化混合物加入的速度为5g/L/min，每隔30min检测一次Cu、Pb、N1、Co、V、As、Sb、Mo 的浓度，当 Cu < 0.5ppm、Pb ^ 3ppm、Ni ^ 2ppm、Co ^ 2ppm, V ^ 3ppm,As ( 0.5ppm, Sb ( 0.5ppm, Mo ( 0.5ppm时停止加入硫化混合物，加入粒度≤300目的氧化锰矿粉，使元素Mo的浓度≤0.003ppm,按照反应溶液:助滤剂=IOOL:25g的比例投入硅藻土助滤剂，搅拌20-30min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入聚丙烯酰胺高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为5g:100L，加完后静置I天，得到除杂后的硫酸锰溶液。
[0021]d、电解及后处理:将步骤c得到的除杂后的硫酸锰溶液转入电解槽中进行电解，电解条件为:电解温度为96°C，阳极电流密度120A/m2，电解液硫酸H2SO4浓度0.40mol/L,进液硫酸锰浓度为1.0mol/L,电解周期为7天，在阳极获得电解二氧化锰半成品，二氧化锰半成品经漂洗、粉碎后处理得到电解二氧化锰成品，漂洗为先用浓度为30%的NaOH碱液洗酸中和，至pH为7.5，再用浓度为3%的H2SO4溶液洗碱除杂，至pH为7.0中性，漂洗过程保持处理温度为80°C。二氧化锰颗粒在200目网筛的通过率为97%，325目网筛通过率80%。将粉碎后得到的电解二氧化锰采用密相气力输送方式输送到重力掺混仓进行掺混，掺混时间为18小时，得到无汞碱性电池专用电解二氧化锰产品。
[0022]本实施例得到的产品二氧化锰含量93.50%，汞含量小于0.0001%，杂质Fe、Cu、Pb、N1、Co、V、As、Sb、Mo、K、Na、Ca、Mg 等指标的含量低，Cu ^ 0.5ppm、Pb ^ 3ppm、Ni ^ 2ppm、Co ^ 2ppm, V ^ 3ppm, As ^ 0.5ppm, Sb ^ 0.5ppm, Mo ^ 0.5ppm, Hg ^ 0.5ppm,尤其是 Fe达到要求浓度控制在60ppm以下，使杂质K<0.03%, Na含量降低到最低限度，盐酸不容物(0.01%,比表面积控制在30m2/g-35m2/g。
[0023]实施例2
a、硫酸锰浸取:将粒度> 200目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸按照重量比1000Og:800g:2200g的比例投入到浸取反应槽中，在搅拌速度为65rpm、温度为95°C的条件下反应2小时，然后将搅拌速度调为50rpm、温度为95°C，同时通入二氧化硫SO2气体，氧化锰矿粉与二氧化硫SO2气体通入量的比例为1000Og:0.5mol，反应时间为1.0小时，浸取得到粗制硫酸锰溶浆液。本发明中氧化锰矿粉中Mn含量为18%，硫铁矿粉中S的含量为20%。
[0024]b、中和除铁:常温条件下，往步骤a得到的粗制硫酸锰溶浆液中加入碳酸钙CaCO3和碳酸氢钙CaHCO3混合物，碳酸钙CaCO3和碳酸氢钙CaHCO3的重量比例为Ig: 0.1g,其余步骤同实施例1。
[0025]C、重金属除杂:将步骤b得到的粗硫酸锰溶液加热到85°C，缓慢加入硫化钡BaS和硫化钠Na2S的硫化混合物，20%硫化钠Na2S溶液与30%硫化钡BaS溶液按照体积比例为
0.15L:0.85L混合，硫化混合物加入的速度为2.5g/L/min,每隔30min检测一次Cu、Pb、N1、Co、V、As、Sb、Mo 的浓度，当 Cu < 0.5ppm、Pb ^ 3ppm、Ni ^ 2ppm、Co ^ 2ppm, V ^ 3ppm,As ( 0.5ppm, Sb ( 0.5ppm, Mo ( 0.5ppm时停止加入硫化混合物，加入粒度≥300目的氧化锰矿粉，使元素Mo的浓度≤0.003ppm,按照反应溶液:助滤剂=IOOL:20g的比例投入珍珠岩助滤剂，搅拌20min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入聚乙烯亚胺高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为2g:100L，加完后静置I天，得到除杂后的硫酸锰溶液。
[0026]d、电解及后处理:将步骤c得到的除杂后的硫酸锰溶液转入电解槽中进行电解，电解条件为:电解温度为95°C，阳极电流密度ΙΟΟΑ/m2，电解液硫酸H2SO4浓度0.50mol/L,进液硫酸锰浓度为1.0mol/L,电解周期为9天，在阳极获得电解二氧化锰半成品，二氧化锰半成品经漂洗、粉碎后处理得到电解二氧化锰成品，漂洗为先用浓度为25%的NaOH碱液洗酸中和，至pH为8.0，再用浓度为3.5%的H2SO4溶液洗碱除杂，至pH为7.0中性，漂洗过程保持处理温度为95°C。二氧化锰颗粒在200目网筛的通过率为95%，325目网筛通过率85%。将粉碎后得到的电解二氧化锰采用密相气力输送方式输送到重力掺混仓进行掺混，掺混时间为22小时，得到无汞碱性电池专用电解二氧化锰产品。
[0027]本实施例得到的产品二氧化锰含量92.80%，汞含量小于0.0001%，杂质Fe、Cu、Pb、N1、Co、V、As、Sb、Mo、K、Na、Ca、Mg 等指标的含量低，Cu ^ 0.5ppm、Pb ^ 3ppm、Ni ^ 2ppm、Co ^ 2ppm, V ^ 3ppm, As ^ 0.5ppm, Sb ^ 0.5ppm, Mo ^ 0.5ppm, Hg ^ 0.5ppm,尤其是 Fe达到要求浓度控制在60ppm以下，使杂质K<0.03%, Na含量降低到最低限度，盐酸不容物(0.01%,比表面积控制在30m2/g-35m2/g。 [0028]实施例3
a、硫酸锰浸取:将粒度> 200目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸按照重量比1000Og:1200g:1800g的比例投入到浸取反应槽中，在搅拌速度为60rpm、温度为92°C的条件下反应1.5小时，然后将搅拌速度调为40rpm、温度为92°C，同时通入二氧化硫SO2气体，氧化锰矿粉与二氧化硫SO2气体通入量的比例为1000Og:1.5mol，反应时间为1.0小时，浸取得到粗制硫酸锰溶浆液。本发明中氧化锰矿粉中Mn含量为25%，硫铁矿粉中S的含量为30%。
[0029]b、中和除铁:常温条件下，往步骤a得到的粗制硫酸锰溶浆液中加入碳酸钙CaCO3和碳酸氢钙CaHCO3混合物，碳酸钙CaCO3和碳酸氢钙CaHCO3的重量比例为Ig: 0.3g,其余步骤同实施例1。
[0030]C、重金属除杂:将步骤b得到的粗硫酸锰溶液加热到85°C，缓慢加入硫化钡BaS和硫化钠Na2S的硫化混合物，25%硫化钠Na2S溶液与25%硫化钡BaS溶液按照体积比例为
0.2L:0.8L混合，硫化混合物加入的速度为3.5g/L/min,每隔30min检测一次Cu、Pb、N1、Co、V、As、Sb、Mo 的浓度，当 Cu < 0.5ppm、Pb ^ 3ppm、Ni ^ 2ppm、Co ^ 2ppm, V ^ 3ppm,As ( 0.5ppm, Sb ( 0.5ppm, Mo ( 0.5ppm时停止加入硫化混合物，加入粒度≤300目的氧化锰矿粉，使元素Mo的浓度≤0.003ppm,按照反应溶液:助滤剂=IOOL:22g的比例投入锯屑助滤剂，搅拌25min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入聚酰胺高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为3.5g:100L，加完后静置I天，得到除杂后的硫酸锰溶液。
[0031]d、电解及后处理:将步骤c得到的除杂后的硫酸锰溶液转入电解槽中进行电解，电解条件为:电解温度为98°C，阳极电流密度ΙΟΟΑ/m2，电解液硫酸H2SO4浓度0.45mol/L,进液硫酸锰浓度为1.lmol/L,电解周期为8天，在阳极获得电解二氧化锰半成品，二氧化锰半成品经漂洗、粉碎后处理得到电解二氧化锰成品，漂洗为先用浓度为20%的NaOH碱液洗酸中和，至pH为8.0，再用浓度为4%的H2SO4溶液洗碱除杂，至pH为7.0中性，漂洗过程保持处理温度为90°C。二氧化锰颗粒在200目网筛的通过率为96%，325目网筛通过率75%。将粉碎后得到的电解二氧化锰采用密相气力输送方式输送到重力掺混仓进行掺混，掺混时间为20小时，得到无汞碱性电池专用电解二氧化锰产品。
[0032]本实施例得到的产品二氧化锰含量93.00%，汞含量小于0.0001%，杂质Fe、Cu、Pb、N1、Co、V、As、Sb、Mo、K、Na、Ca、Mg 等指标的含量低，Cu ^ 0.5ppm、Pb ^ 3ppm、Ni ^ 2ppm、Co ^ 2ppm, V ^ 3ppm, As ^ 0.5ppm, Sb ^ 0.5ppm, Mo ^ 0.5ppm, Hg ^ 0.5ppm,尤其是 Fe达到要求浓度控制在60ppm以下，使杂质K<0.03%, Na含量降低到最低限度，盐酸不容物≤0.01%,比表面积控制在30m2/g-35m2/g。
[0033]本发明上述实施例方案仅是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求中指出了本发明产品组成成分、成分比例、制备方法参数的范围，而上述的说明并未指出本发明参数的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应当认为是包括在权利要求书的范围内。
[0034]本发明是经过多位电解二氧化锰研究人员长期工作经验积累，并通过创造性劳动创作而出，最终实现汽车动力电池电解二氧化锰产品达到以下要求:①二氧化锰≥ 93.50%，汞含量小于 0.0001%，杂质 Fe、Cu、Pb、N1、Co、V、As、Sb、Mo、K、Na、Ca、Mg 等指标的含量低，Cu ≤ 0.5ppm、Pb≤ 3ppm、Ni ≤ 2ppm、Co ≤ 2ppm, V ≤ 3ppm, As ≤ 0.5ppm,Sb ≤ 0.5ppm, Mo ≤ 0.5ppm, Hg ≤ 0.5ppm,尤其是Fe达到要求浓度控制在60ppm以下，使杂质K≤0.03%, Na含量降低到最低限度，盐酸不容物≤0.01%;②比表面积控制在30m2/g-35m2/g ;③漂洗生产工艺选择合理的中和剂，使杂质K、Na含量降低到最低限度；④成品颗粒度分布范围集中。本发明简化了生产流程，提高生产工艺效率，得到的产品杂质含量低，品质优良。
【权利要求】
1.一种无汞碱性电池专用电解二氧化锰制备方法，其特征在于，该制备方法步骤包括: a、硫酸锰浸取:将粒度>200目的氧化锰矿粉、硫铁矿粉、工业硫酸按照重量比1000Og:800-l500g:1500-2200g的比例投入到浸取反应槽中，在搅拌速度为50-65rpm、温度为90~95°C的条件下反应1.5~2小时，然后将搅拌速度调为20-50rpm、温度为90~95°C，同时通入二氧化硫SO2气体，氧化锰矿粉与二氧化硫SO2气体通入量的比例为1000Og:0.5-1.5mol，反应时间为1.0-1.5小时，浸取得到粗制硫酸锰溶浆液； b、中和除铁:常温条件下，往步骤a得到的粗制硫酸锰溶浆液中加入碳酸钙CaCO3和碳酸氢钙CaHCO3混合物，中和溶液中残留的H2SO4,使溶液pH值为4.5，停止加入碳酸钙CaCO3和碳酸氢钙CaHCO3混合物，检测溶液中二价铁离子的浓度< 10_5mOl/L时为合格，若二价铁离子的浓度> 10_5mol/L，加入粒度> 300目的氧化锰矿粉，直到混合液中二价铁离子含量合格为止，二价铁离子合格后继续加入碳酸钙CaCO3和碳酸氢钙CaHCO3混合物调整pH值为6.5，检测混合液中三价铁离子的浓度< 10_5mol/L时为合格，若三价铁离子的浓度>10_5mOl/L，继续加入碳酸钙CaCO3和碳酸氢钙CaHCO3混合物，直到混合液中三价铁离子含量合格为止，过滤除去矿浆渣得到粗硫酸锰溶液； C、重金属除杂:将步骤b得到的粗硫酸锰溶液加热到85-90°C，缓慢加入硫化钡BaS和硫化钠Na2S的硫化混合物,硫化混合物加入的速度为2-5g/L/min,每隔30min检测一次Cu、Pb、N1、Co、V、As、Sb、Mo 的浓度，当 Cu < 0.5ppm、Pb ^ 3ppm、Ni ^ 2ppm、Co ^ 2ppm,V < 3ppm, As < 0.5ppm, Sb ^ 0.5ppm,Mo ^ 0.5ppm时停止加入硫化混合物,加入粒度≥300目的氧化锰矿粉，使元素Mo的浓度≤0.003ppm,按照反应溶液:助滤剂=IOOL:20_25g的比例投入助滤剂，搅拌20-30min后过滤除去沉淀物得到滤液，往滤液中加入高分子聚电解质，加入的高分子聚电解质与滤液的比例为2-5g:100L，加完后静置I天，得到除杂后的硫酸锰溶液； d、电解及后处理:将步骤c得到的除杂后的硫酸锰溶液转入电解槽中进行电解，电解条件为:电解温度为95-98°C，阳极电流密度100-120A/m2，电解液硫酸H2SO4浓度0.4-0.5mol/L,硫酸锰浓度为1.0-1.2mol/L,电解周期为7_9天，在阳极获得电解二氧化锰半成品，二氧化锰半成品经漂洗、粉碎后采用密相气力输送方式输送到重力掺混仓进行掺混，惨混时间为18-22小时，得到无萊喊性电池专用电解二氧化猛广品。
2.根据权利要求1所述的无汞碱性电池专用电解二氧化锰制备方法，其特征在于，所述的碳酸钙CaCO3和碳酸氢钙CaHCO3混合物中碳酸钙CaCO3和碳酸氢钙CaHCO3的重量比例为 Ig:0.1-0.5g。
3.根据权利要求1或2任一项所述的无汞碱性电池专用电解二氧化锰制备方法，其特征在于，所述的硫化混合物为20%-30%硫化钠Na2S溶液与20%_30%硫化钡BaS溶液按照体积比例为0.1~0.2L:0.8~0.9L混合。
4.根据权利要求3所述的无汞碱性电池专用电解二氧化锰制备方法，其特征在于，所述的助滤剂为硅藻土、珍珠岩、纤维素、石棉、石墨粉、锯屑中的任一种。
5.根据权利要求4所述的无汞碱性电池专用电解二氧化锰制备方法，其特征在于，所述的高分子聚电解质为聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺、阳离子淀粉、聚酰胺中的任一种。
6.根据权利要求4或5任一项所述的无汞碱性电池专用电解二氧化锰制备方法，其特征在于，所述的水洗为先用浓度为20%~30%的NaOH碱液洗酸中和，至pH为7.5^8.0，再用浓度为3%~4%的H2SO4溶液洗碱除杂， 至pH为7.0中性，漂洗过程保持处理温度为8(T95°C。
【文档编号】H01M4/50GK103560240SQ201310546753
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月7日 优先权日:2013年11月7日
【发明者】吴元花, 陆云平, 韦善良, 陈其胜, 闭宁宁, 罗驰飞 申请人:广西桂柳化工有限责任公司