一种电解二氧化锰产品的精制方法
【专利摘要】本发明属于电池材料加工领域，具体地说是一种电解二氧化锰产品的精制方法。该制备方法包括六级漂洗工序、磨粉、磁选、筛分、掺混等步骤，在高温条件下热水洗酸、弱碱漂洗、强碱漂洗、热水洗碱、稀酸反洗、热水漂洗，除去残留在电解二氧化锰中的硫酸和低价锰，经过磨粉后进行粉状磁选对产成品中残留的Fe进行除杂，再采用摇摆筛技术对产成品进行粒度分布控制，减少粉体中的粗颗粒和其它非金属杂质的混入，掺混后得到电解二氧化锰成品。本发明提高电解二氧化锰中二氧化锰的含量，控制电解二氧化锰产品PH值，产品质量稳定，磁选后产品铁含量降低5ppm-10ppm,Mo含量降低0.5ppm，生产出高品质电解二氧化锰产品。
【专利说明】—种电解二氧化锰产品的精制方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电池材料加工领域，具体地说是一种电解二氧化锰产品的精制方法。【背景技术】
[0002]在电池专用电解二氧化锰的生产过程中，经过一定的电解周期后在阳极上得到二氧化锰的块状半成品，将二氧化锰析出物和阳极一起从电解槽中取出，然后用热水浸泡，除去析出物表面附着的电解液及其它杂物，然后把二氧化锰析出物从电极上剥离出来，得到块状二氧化锰半成品。从阳极上剥离下来的二氧化锰半成品中仍含有一定的杂质，需要后期对半成品进行破碎、漂洗、磨粉处理，后处理对于电解二氧化锰的性能有着重要的影响。在后处理工序中漂洗、磨粉等步骤十分关键，破碎后的二氧化锰中还含有一定量的电解液和电解液蒸发抑制剂等杂质，而在传统方法中漂洗为简单的用水清洗、NaOH碱液中和，对于去Mn2+和SO/—杂质以及部分重金属杂质的去除并不彻底，难以获得品质优良的电解二氧化锰产品。
[0003]在专利CN201110116976.1，广西桂柳化工公开了本发明涉及一种电解二氧化锰的生产方法，包括以下步骤:A制备粗硫酸锰与矿浆的混合液；B对粗硫酸锰与矿浆的溶液进行中和除铁；C对粗硫酸锰溶液进行三次深度净化除杂:包括一次净化除去重金属、二次净化除去微量元素钥、三次净化除去硫酸钙和硫酸镁；D电解；E漂洗:漂洗分为:热水洗酸、弱碱漂洗、强碱漂洗、热水洗碱、稀酸反洗和热水漂洗六个步骤；F磨粉；G掺混，得到电解二氧化锰产品。该发明以低品位氧化锰矿作为主要原料制备硫酸锰溶液，硫酸锰溶液经过深度净化以后得到高纯度的电解液，在不同的电解条件下可分别生产高性能无汞碱性电池专用电解二氧化锰和汽车动力电池专用电解二氧化锰，其对于二氧化锰的后期处理包括热水洗酸、弱碱漂洗、强碱漂洗 、热水洗碱、稀酸反洗、热水漂洗、磨粉、掺混等步骤，得到的产品性能较优越，但其二氧化猛产品中二氧化猛≤91.50%,Fe ( 30 ppm, Cu ( 3ppm、Pb ( 5ppm、Ni ^ 3ppm、Co ^ 3ppm, Mo ^ 0.5ppm, As ^ 0.5ppm, Sb ^ 0.5ppm, K ^ 200ppm,而目前扣式电池对于二氧化锰的纯度要求越来越高，尤其是对于Fe、Pb的含量，二氧化锰产品颗粒均一度。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是克服现有电池专用电解二氧化锰产品精制工艺存在精制步骤粗糙、产品重金属杂质含量过高、产品粒度均一性差等问题，提供一种电解二氧化锰产品的精制方法。
[0005]本发明的方案是通过这样实现的:一种电解二氧化锰产品的精制方法，该方法首先将经过电解周期后得到的二氧化锰析出物连带电极取出，用热水浸泡，除去二氧化锰析出物表面附着的电解液及其它杂物，把二氧化锰析出物从电极上剥离下来，得到块状二氧化锰半成品，该精制方法步骤还包括:
a、漂洗中和:二氧化锰半成品经首先破碎成10mm-30mm的粒度，然后投入到漂洗槽中进行漂洗，漂洗分为热水洗酸、弱碱漂洗、强碱漂洗、热水洗碱、稀酸反洗和热水漂洗六个步骤，热水洗酸温度控制在85-90°C，直到热水中硫酸含量低0.5g/L为合格；弱碱漂洗温度控制在50-54°C，时间为5-8小时；强碱漂洗温度控制在50-60°C，当PH值达到7.0时，停止强碱漂洗；热水洗碱温度控制为90-95°C，时间为6-7小时；酸反洗温度控制在85-95°C，时间为1-2小时；最后热水漂洗温度控制在90-95°C，时间为4-10小时，得到漂洗后的二氧化猛。
[0006]b、磨粉:将步骤a漂洗后的二氧化锰在50_70°C条件下烘干除去外水，根据所需的粒度进行磨粉，得到粉体二氧化锰；
C、磁选:步骤b得到的粉体二氧化锰经过粉状磁选机除去单质铁及其它重金属，每加工60吨产品清理两次粉状磁选机的永久磁铁表面附着物，得到磁选后的低杂质二氧化锰粉体；
d、筛分:步骤c得到的低杂质二氧化锰粉体经过摇摆筛的40目和60目筛网筛分，粗颗粒返回到磨粉机中，其它杂质弃掉，得到颗粒均一的二氧化锰粉体；
e、掺混:将步骤d得到的二氧化锰粉体，采用密相气力输送方式输送到重力掺混仓进行掺混，掺混时间为18-22小时，得到电池专用电解二氧化锰产品。
[0007]作为本发明的进一步限定，所述漂洗中弱碱为体积含量为10%_17%氨水，强碱为质量含量为2(T25%氢氧化钾溶液或质量含量为2(T25%氢氧化锂溶液。
[0008]本发明实现的技术原理是:采用粉状磁选技术对产成品进行除杂，每加工60吨以上产品清理粉状磁选机中永久磁铁表面的吸附粉体两次，减少混入产品中的单质铁和其它有害杂质，使产品中的铁含量降低5ppm-10ppm, Mo含量降低0.5ppm,进一步降低产品的杂质含量。采用摇摆筛技术对产成品进行粒度分布控制，产成品经过磨粉机调速、控制风量粉碎后，然后依次通过40目和60目摇摆筛进行筛分，粗颗粒和其它杂质未能通过，减少粉体中的粗颗粒和其它非金属杂质的混入，确保产成品的粒度分布均一化，保证了产品质量。
[0009]本发明具备以下良好效果:
(I)本发明采用六级漂洗工序，能够较好地除去残留在电解二氧化锰中的硫酸和低价锰，吸附在电解二氧化锰表面的硫酸钙和硫酸镁，提高电解二氧化锰中二氧化锰的含量至93.5%以上；并能较好的控制电解二氧化锰产品PH值，稳定产品质量，生产出高品质电解二氧化猛产品。
[0010](2)本发明采用粉状磁选技术对产成品进行除杂，减少混入产品中的单质铁和其它有害杂质，使产品中的铁含量降低5ppm-10ppm, Mo含量降低0.5ppm,进一步降低产品的
杂质含量。
[0011](3)采用摇摆筛技术对产成品进行粒度分布控制，减少粉体中的粗颗粒和其它非金属杂质的混入，确保产成品的粒度分布均一化，保证了产品质量。
【具体实施方式】
[0012]以下结合实施例描述本发明一种电解二氧化锰产品的精制方法，这些描述并不是对本
【发明内容】
作进一步的限定。
[0013]实施例1
首先将经过电解周期后得到的二氧化锰析出物连带电极取出，用热水浸泡，除去二氧化锰析出物表面附着的电解液及其它杂物，把二氧化锰析出物从电极上剥离下来，得到块状二氧化锰半成品，再进入到以下精制步骤:
a、漂洗中和:二氧化锰半成品经首先破碎成30_的粒度，然后投入到漂洗槽中进行漂洗，漂洗分为热水洗酸、弱碱漂洗、强碱漂洗、热水洗碱、稀酸反洗和热水漂洗六个步骤，热水洗酸温度控制在90°C，直接热水中硫酸含量低0.5g/L为合格；体积含量为17%氨水弱碱漂洗温度控制在54°C，时间为8小时；质量含量为25%氢氧化钾溶液强碱漂洗温度控制在60°C，当PH值达到7.0时，停止强碱漂洗；热水洗碱温度控制为95°C，时间为7小时；酸反洗温度控制在85°C，时间为2小时；最后热水漂洗温度控制在90°C，时间为10小时，得到漂洗后的二氧化锰。
[0014]b、磨粉:将步骤a漂洗后的二氧化锰在50°C条件下烘干除去外水，根据所需的粒度进行磨粉，得到粉体二氧化锰；
C、磁选:步骤b得到的粉体二氧化锰经过粉状磁选机除去单质铁及其它重金属，每加工60吨产品清理两次粉状磁选机的永久磁铁表面附着物，得到磁选后的低杂质二氧化锰粉体；
d、筛分:步骤c得到的低杂质二氧化锰粉体经过摇摆筛的40目和60目筛网筛分，粗颗粒返回到磨粉机中，其它杂质弃掉，得到颗粒均一的二氧化锰粉体；
e、掺混:将步骤d得到的二氧化锰粉体，采用密相气力输送方式输送到重力掺混仓进行掺混，掺混时间为18小时，得到电池专用电解二氧化锰产品。 本实施例得到的产品二氧化锰含量93.50%,杂质Fe、Cu、Pb、N1、Co、K、Na、Ca、Mg等指标的含量低，Cu ( 2ppm、Pb ( 3ppm、Ni ( 2ppm、Co ( 2ppm，尤其是 Fe、Mo 分别达到 30ppm、0.5ppm 以下，成品颗粒度-200目95%-99%，-325目70%_80%，并且粒度分布范围集中，产品质量稳定优质。
[0015]实施例2
首先将经过电解周期后得到的二氧化锰析出物连带电极取出，用热水浸泡，除去二氧化锰析出物表面的电解液杂物，把二氧化锰析出物从电极上剥离下来，得到块状二氧化锰半成品，再进入到以下精制步骤:
a、漂洗中和:二氧化锰半成品经首先破碎成10_的粒度，然后投入到漂洗槽中进行漂洗，漂洗分为热水洗酸、弱碱漂洗、强碱漂洗、热水洗碱、稀酸反洗和热水漂洗六个步骤，热水洗酸温度控制在85°C，直到热水中硫酸含量低0.5g/L为合格；体积含量为10%氨水弱碱漂洗温度控制在50°C，时间为5小时；质量含量为20%氢氧化锂溶液强碱漂洗温度控制在50°C，当PH值达到7.0时，停止强碱漂洗；热水洗碱温度控制为90°C，时间为6小时；酸反洗温度控制在85°C，时间为I小时；最后热水漂洗温度控制在95°C，时间为4小时，得到漂洗后的二氧化锰。
[0016]b、磨粉:将步骤a漂洗后的二氧化锰在70°C条件下烘干除去外水，根据所需的粒度进行磨粉，得到粉体二氧化锰；
C、磁选:步骤b得到的粉体二氧化锰经过粉状磁选机除去单质铁及其它重金属，每加工60吨产品清理两次粉状磁选机的永久磁铁表面附着物，得到磁选后的低杂质二氧化锰粉体；
d、筛分:步骤c得到的低杂质二氧化锰粉体经过摇摆筛的40目和60目筛网筛分，粗颗粒返回到磨粉机中，其它杂质弃掉， 得到颗粒均一的二氧化锰粉体；e、掺混:将步骤d得到的二氧化锰粉体，采用密相气力输送方式输送到重力掺混仓进行掺混，掺混时间为20小时，得到电池专用电解二氧化锰产品。
[0017]本实施例得到的产品二氧化锰含量93.00%,杂质Fe、Cu、Pb、N1、Co、K、Na、Ca、Mg等指标的含量低，Cu ( 2ppm、Pb ( 3ppm、Ni ( 2ppm、Co ( 2ppm,尤其是Fe、Mo分别达到30ppm、0.5ppm以下，成品颗粒度-200目95%_99%，-325目70%_80%，并且粒度分布范围集中，产品质量稳定优质。
[0018]实施例3
首先将经过电解周期后得到的二氧化锰析出物连带电极取出，用热水浸泡，除去二氧化锰析出物表面的电解液杂物，把二氧化锰析出物从电极上剥离下来，得到块状二氧化锰半成品，再进入到以下精制步骤:
a、漂洗中和:二氧化锰半成品经首先破碎成25_的粒度，然后投入到漂洗槽中进行漂洗，漂洗分为热水洗酸、弱碱漂洗、强碱漂洗、热水洗碱、稀酸反洗和热水漂洗六个步骤，热水洗酸温度控制在85°C，直到热水中硫酸含量低0.5g/L为合格；体积含量为15%氨水弱碱漂洗温度控制在52°C，时间为6小时；质量含量为20%氢氧化钾溶液强碱漂洗温度控制在60°C，当PH值达到7.0时，停止强碱漂洗；热水洗碱温度控制为95°C，时间为7小时；酸反洗温度控制在95°C，时间为2小时；最后热水漂洗温度控制在90°C，时间为8小时，得到漂洗后的二氧化锰。
[0019]b、磨粉:将步 骤a漂洗后的二氧化锰在60°C条件下烘干除去外水，根据所需的粒度进行磨粉，得到粉体二氧化锰；
C、磁选:步骤b得到的粉体二氧化锰经过粉状磁选机除去单质铁及其它重金属，每加工60吨产品清理两次粉状磁选机的永久磁铁表面附着物，得到磁选后的低杂质二氧化锰粉体；
d、筛分:步骤c得到的低杂质二氧化锰粉体经过摇摆筛的40目和60目筛网筛分，粗颗粒返回到磨粉机中，其它杂质弃掉，得到颗粒均一的二氧化锰粉体；
e、掺混:将步骤d得到的二氧化锰粉体，采用密相气力输送方式输送到重力掺混仓进行掺混，掺混时间为22小时，得到电池专用电解二氧化锰产品。
[0020]本实施例得到的产品二氧化锰含量93.50%,杂质Fe、Cu、Pb、N1、Co、K、Na、Ca、Mg等指标的含量低，Cu ( 2ppm、Pb ( 3ppm、Ni ( 2ppm、Co ( 2ppm,尤其是Fe、Mo分别达到30ppm、0.5ppm以下，成品颗粒度-200目95%_99%，-325目70%_80%，并且粒度分布范围集中，产品质量稳定优质。
[0021]实施例4
首先将经过电解周期后得到的二氧化锰析出物连带电极取出，用热水浸泡，除去二氧化锰析出物表面的电解液杂物，把二氧化锰析出物从电极上剥离下来，得到块状二氧化锰半成品，再进入到以下精制步骤:
a、漂洗中和:二氧化锰半成品经首先破碎成10_的粒度，然后投入到漂洗槽中进行漂洗，漂洗分为热水洗酸、弱碱漂洗、强碱漂洗、热水洗碱、稀酸反洗和热水漂洗六个步骤，热水洗酸温度控制在88°C，直到热水中硫酸含量低0.5g/L为合格；体积含量为13%氨水弱碱漂洗温度控制在54°C，时间为6小时；质量含量为22.5%氢氧化锂溶液强碱漂洗温度控制在55°C，当PH值达到7.0时，停止强碱漂洗；热水洗碱温度控制为90°C，时间为6小时；酸反洗温度控制在90°C，时间为2小时；最后热水漂洗温度控制在95°C，时间为8小时，得到漂洗后的二氧化锰。
[0022]b、磨粉:将步骤a漂洗后的二氧化锰在55°C条件下烘干除去外水，根据所需的粒度进行磨粉，得到粉体二氧化锰；
C、磁选:步骤b得到的粉体二氧化锰经过粉状磁选机除去单质铁及其它重金属，每加工60吨产品清理两次粉状磁选机的永久磁铁表面附着物，得到磁选后的低杂质二氧化锰粉体；
d、筛分:步骤c得到的低杂质二氧化锰粉体经过摇摆筛的40目和60目筛网筛分，粗颗粒返回到磨粉机中，其它杂质弃掉，得到颗粒均一的二氧化锰粉体；
e、掺混:将步骤d得到的二氧化锰粉体，采用密相气力输送方式输送到重力掺混仓进行掺混，掺混时间为20小时，得到电池专用电解二氧化锰产品。
[0023] 本实施例得到的产品二氧化锰含量92.50%,杂质Fe、Cu、Pb、N1、Co、K、Na、Ca、Mg等指标的含量低，Cu ( 2ppm、Pb ( 3ppm、Ni ( 2ppm、Co ( 2ppm,尤其是Fe、Mo分别达到30ppm、0.5ppm以下，成品颗粒度-200目95%_99%，-325目70%_80%，并且粒度分布范围集
中，产品质量稳定优质。
[0024]本发明上述实施例方案仅是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求中指出了本发明产品组成成分、成分比例、制备方法参数的范围，而上述的说明并未指出本发明参数的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应当认为是包括在权利要求书的范围内。
[0025]本发明是经过多位电解二氧化锰生产工艺研究人员长期工作经验积累，并通过创造性劳动创作而出，采用六级漂洗工序，除去残留在电解二氧化锰中的硫酸和低价锰，吸附在电解二氧化锰表面的硫酸钙和硫酸镁，提高电解二氧化锰中二氧化锰的含量至93.5% ；并能较好的控制电解二氧化锰产品PH值，产品质量稳定；采用粉状磁选技术对产成品进行除杂，减少混入产品中的单质铁和其它有害杂质，使产品中的铁含量降低5ppm-10ppm，Mo含量降低0.5ppm，进一步降低产品的杂质含量；采用摇摆筛技术对产成品进行粒度分布控制，减少粉体中的粗颗粒和其它非金属杂质的混入，确保产成品的粒度分布均一化，生产出闻品质电解氧化猛广品。
【权利要求】
1.一种电解二氧化锰产品的精制方法，该方法首先将经过电解得到的二氧化锰析出物连同电极取出，用热水浸泡，除去二氧化锰析出物表面附着的电解液及其它杂物，把二氧化锰析出物从电极上剥离下来，得到块状二氧化锰半成品，其特征在于，该精制方法步骤还包括: a、漂洗中和:二氧化锰半成品经首先破碎成10mm-30mm的粒度，然后投入到漂洗槽中进行漂洗，漂洗分为热水洗酸、弱碱漂洗、强碱漂洗、热水洗碱、稀酸反洗和热水漂洗六个步骤，热水洗酸温度控制在85-90°C，直到热水中硫酸含量低0.5g/L为合格；弱碱漂洗温度控制在50-54°C，时间为5-8小时； 强碱漂洗温度控制在50-60°C，当PH值达到7.0时，停止强碱漂洗；热水洗碱温度控制为90-95°C，时间为6-7小时；酸反洗温度控制在85-95°C，时间为1-2小时；最后热水漂洗温度控制在90-95°C，时间为4-10小时，得到漂洗后的二氧化锰； b、磨粉:将步骤a漂洗后的二氧化锰在50-70°C条件下烘干除去外水，根据所需的粒度进行磨粉，得到粉体二氧化锰； C、磁选:步骤b得到的粉体二氧化锰经过粉状磁选机除去单质铁及其它重金属，每加工60吨产品清理两次粉状磁选机的永久磁铁表面附着物，得到磁选后的低杂质二氧化锰粉体； d、筛分:步骤c得到的低杂质二氧化锰粉体经过摇摆筛的40目和60目筛网筛分，粗颗粒返回到磨粉机中，其它杂质弃掉，得到颗粒均一的二氧化锰粉体； e、掺混:将步骤d得到的二氧化锰粉体，采用密相气力输送方式输送到重力掺混仓进行掺混，掺混时间为18-22小时，得到电池专用电解二氧化锰产品。
2.根据权利要求1所述的一种电解二氧化锰产品的精制方法，其特征在于，所述漂洗中弱碱为体积含量为10%-17%氨水，强碱为质量含量为2(T25%氢氧化钾溶液或质量含量为20~25%氢氧化锂溶液。
【文档编号】C25B1/21GK103572317SQ201310546678
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月7日 优先权日:2013年11月7日
【发明者】覃胜先, 黄绍锋, 兰有明, 王帮义, 张亮乐, 黄玉莹 申请人:广西桂柳化工有限责任公司