专利名称：成束的二氧化锰纳米结构的合成方法
技术领域：
本发明属于无机化工技术领域，涉及纳米材料的制备方法，尤其涉及一种成束的二氧化锰一维纳米结构的合成方法。
背景技术：
近年来，由于一维纳米材料如纳米棒、纳米线、纳米带和纳米管等纳米结构在纳米光学器件、纳米电子器件和生物传感器等诸多方面有着广泛的应用而倍受关注。(A.P.Alivisatos，Science 1996，271，933)最近的研究表明，如何以一维纳米材料基体组装成为更加复杂的一维纳米结构正成为当前的研究热点。而且科学家已经发现这些复杂的一维纳米结构在DNA的分离等方面显示出广阔的应用前景。(I.Ichinose et al J.Am.Chem.Soc.2005，127，8296；I.Ichinose et al Nano.Lett.2005，1，97；I.Ichinose J.Am.Chem.Soc.2004，126，7162.)然而，如何在液相中将一维纳米材料组装成更加复杂的一维纳米结构仍然面临着挑战。
二氧化锰由于其与众不同的特性而被广泛的应用于催化剂、电极材料和软磁材料等领域。(A.M.Morales，C.M.Lieber，Science 1998，279，208.)近年来，一维二氧化锰纳米材料如纳米线、纳米带、纳米棒、纳米管的制备已有大量的报道。而且已经展现出较好的电化学特性。但是，成束状的二氧化锰纳米线的制备至今尚未见报道。我们采用一种新的氧化还原路线制备出了成束的二氧化锰纳米线，所得产品不仅形貌均一，无团聚现象，而且产量高，在低温条件下表现出了较强的磁学特性。其合成工艺简单，成本低廉，产率高达90％以上，有利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单易行、成本低，有利于大规模工业化生产的成束的二氧化锰纳米结构的合成方法。
本发明的目的可通过如下技术措施来实现该方法按以下步骤进行
a、在0.2～1.0mol/L高锰酸钾溶液中，按照高锰酸钾溶液∶还原剂∶表面活性剂＝1∶1～2∶1～2重量份于搅拌下加入还原剂和表面活性剂，形成透明溶液；b、将5～10mL的1～4mol/L的强碱溶液缓慢加入到a工序的透明溶液中，室温下搅拌15～30分钟，混匀；c、将上述混合溶液置入密闭反应容器中，在加热条件下反应完全，而后再冷却到室温；d、经洗涤后于60～90℃下干燥，得成束的二氧化锰纳米材料。
本发明的目的还可通过如下技术措施来实现所述的还原剂为短碳链醇；所述的短碳链醇选自正庚醇、丙三醇、异辛醇或正丁醇；所述的表面活性剂是浓度为5～30(重量)％的可溶性表面活性剂；所述的可溶性表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基磺酸钠、聚乙二醇400或聚乙二醇600；所述的强碱是浓度为1～4mol/L的碱金属的氢氧化物；所述的碱金属的氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂；所述的反应加热温度为100～220℃，所述的反应时间为12～48小时；所述的洗涤采用去离子水或者含量为0.1～0.2(重量)％的酸溶液。
本发明生产工艺简单，成本低，设备要求并不苛刻，有利于规模化生产；本发明不仅提供了一种制备成束的二氧化锰纳米结构的工艺路线，还填补了至今未有成束的二氧化锰一维纳米结构的空白。采用X射线粉末衍射技术、TEM、SEM等透射、扫描技术对所的产品进行表征。用超导量磁强计对产品的磁学特性进行了表征。
具体实施例方式实施例1称取1克0.2mol/L的高锰酸钾置于烧杯中，以5ml去离子水搅拌溶解形成透明溶液，然后倒入5ml正丁醇和5ml浓度为5(重量)％的聚乙二醇600，搅拌10分钟，然后将预先配制好的2mol/L氢氧化钾溶液7ml逐滴加入上述混合溶液中，搅拌20分钟后，移入到密闭反应器中，在120℃下反应24小时，将密闭反应器冷却到室温，再用去离子水洗涤后于60℃干燥得产品。产品经X射线粉末衍射鉴定为α-MnO2；TEM和SEM电镜检测产品为高产率的成束的二氧化锰一维纳米结构。
实施例2称取1克0.2mol/L的高锰酸钾置于烧杯中，以5ml去离子水搅拌溶解形成透明溶液，然后倒入5ml正丁醇和8ml浓度为30(重量)％的聚乙二醇600，搅拌10分钟，然后将预先配制好的2mol/L氢氧化钾溶液6ml逐滴加入上述混合溶液中，搅拌15分钟后，移入到密闭反应器中，在100℃下反应24小时，将密闭反应器冷却到室温，再用去离子水洗涤后于90℃干燥得产品。产品经X射线粉末衍射鉴定为α-MnO2；TEM和SEM电镜检测产品为高产率的成束的二氧化锰一维纳米结构。
实施例3称取1克0.2mol/L的高锰酸钾置于烧杯中，以5ml去离子水搅拌溶解形成透明溶液，然后倒入5ml正丁醇和10ml浓度为15(重量)％的聚乙二醇600，搅拌10分钟，然后将预先配制好的2mol/L氢氧化钾溶液9ml逐滴加入上述混合溶液中，搅拌30分钟后，移入到密闭反应器中，在200℃下反应24小时，将密闭反应器冷却到室温，再用去离子水洗涤后于80℃干燥得产品。产品经X射线粉末衍射鉴定为α-MnO2；TEM和SEM电镜检测产品为高产率的成束的二氧化锰一维纳米结构。
实施例4称取1克1.0mol/L的高锰酸钾置于烧杯中，以5ml去离子水搅拌溶解形成透明溶液，然后加入10ml异辛醇和5ml浓度为8(重量)％的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌10分钟，然后将预先配制好的2mol/L氢氧化钠溶液5ml逐滴加入上述混合溶液中，搅拌30分钟后，移入到密闭反应器中，在180℃下反应24小时，将密闭反应器冷却到室温，再用去离子水洗涤后于70℃干燥得产品。产品经X射线粉末衍射鉴定为α-MnO2；TEM和SEM电镜检测产品为高产率的成束的二氧化锰一维纳米结构。
实施例5称取1克1.0mol/L的高锰酸钾置于烧杯中，以5ml去离子水搅拌溶解形成透明溶液，然后加入10ml异辛醇和10ml浓度为18(重量)％的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌10分钟，然后将预先配制好的2mol/L氢氧化钠溶液10ml逐滴加入上述混合溶液中，搅拌25分钟后，移入到密闭反应器中，在200℃下反应24小时，将密闭反应器冷却到室温，再用含量为0.2(重量)％的酸溶液洗涤后于80℃干燥得产品。产品经X射线粉末衍射鉴定为α-MnO2；TEM和SEM电镜检测产品为高产率的成束的二氧化锰一维纳米结构。
实施例6称取1克1.0mol/L的高锰酸钾置于烧杯中，以5ml去离子水搅拌溶解形成透明溶液，然后加入10ml异辛醇和7ml浓度为30(重量)％的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌10分钟，然后将预先配制好的2mol/L氢氧化钠溶液8ml逐滴加入上述混合溶液中，搅拌15分钟后，移入到密闭反应器中，在100℃下反应12小时，将密闭反应器冷却到室温，再用去离子水洗涤后于60℃干燥得产品。产品经X射线粉末衍射鉴定为α-MnO2；TEM和SEM电镜检测产品为高产率的成束的二氧化锰一维纳米结构。
实施例7称取1克0.5mol/L的高锰酸钾置于烧杯中，以5ml去离子水搅拌溶解形成透明溶液，然后加入5ml丙三醇和5ml浓度为20(重量)％的聚乙二醇400，搅拌10分钟，然后将预先配制好的3mol/L氢氧化锂溶液5ml逐滴加入上述混合溶液中，搅拌20分钟后，移入到密闭反应器中，在110℃下反应48小时，将密闭反应器冷却到室温，再用去离子水洗涤后于90℃干燥得产品。产品经X射线粉末衍射鉴定为α-MnO2；TEM和SEM电镜检测产品为高产率的成束的二氧化锰一维纳米结构。
实施例8称取1克0.5mol/L的高锰酸钾置于烧杯中，以5ml去离子水搅拌溶解形成透明溶液，然后加入5ml丙三醇和10ml浓度为5(重量)％的聚乙二醇400，搅拌10分钟，然后将预先配制好的3mol/L氢氧化锂溶液7ml逐滴加入上述混合溶液中，搅拌15分钟后，移入到密闭反应器中，在170℃下反应45小时，将密闭反应器冷却到室温，再用含量为0.2(重量)％的酸溶液洗涤后于70℃干燥得产品。产品经X射线粉末衍射鉴定为α-MnO2；TEM和SEM电镜检测产品为高产率的成束的二氧化锰一维纳米结构。
实施例9称取1克0.5mol/L的高锰酸钾置于烧杯中，以5ml去离子水搅拌溶解形成透明溶液，然后加入5ml丙三醇和7ml浓度为30(重量)％的聚乙二醇400，搅拌10分钟，然后将预先配制好的3mol/L氢氧化锂溶液10ml逐滴加入上述混合溶液中，搅拌30分钟后，移入到密闭反应器中，在200℃下反应25小时，将密闭反应器冷却到室温，再用去离子水洗涤后于60℃干燥得产品。产品经X射线粉末衍射鉴定为α-MnO2；TEM和SEM电镜检测产品为高产率的成束的二氧化锰一维纳米结构。
实施例10称取1克0.8mol/L的高锰酸钾置于烧杯中，以5ml去离子水搅拌溶解形成透明溶液，然后加入10ml正庚醇和10ml浓度为30(重量)％的十六烷基磺酸钠，搅拌10分钟，然后将预先配制好的3mol/L氢氧化锂溶液8ml逐滴加入上述混合溶液中，搅拌25分钟后，移入到密闭反应器中，在160℃下反应12小时，将密闭反应器冷却到室温，再用含量为0.2(重量)％的酸溶液洗涤后于80℃干燥得产品。产品经X射线粉末衍射鉴定为α-MnO2；TEM和SEM电镜检测产品为高产率的成束的二氧化锰一维纳米结构。
实施例11称取1克0.8mol/L的高锰酸钾置于烧杯中，以5ml去离子水搅拌溶解形成透明溶液，然后加入10ml正庚醇和8ml浓度为5(重量)％的十六烷基磺酸钠，搅拌10分钟，然后将预先配制好的3mol/L氢氧化钠溶液10ml逐滴加入上述混合溶液中，搅拌25分钟后，移入到密闭反应器中，在120℃下反应30小时，将密闭反应器冷却到室温，再用去离子水洗涤后于75℃干燥得产品。产品经X射线粉末衍射鉴定为α-MnO2；TEM和SEM电镜检测产品为高产率的成束的二氧化锰一维纳米结构。
实施例12称取1克0.8mol/L的高锰酸钾置于烧杯中，以5ml去离子水搅拌溶解形成透明溶液，然后加入10ml正庚醇和5ml浓度为5(重量)％的十六烷基磺酸钠，搅拌10分钟，然后将预先配制好的3mol/L氢氧化钾溶液5ml逐滴加入上述混合溶液中，搅拌15分钟后，移入到密闭反应器中，在190℃下反应20小时，将密闭反应器冷却到室温，用去离子水洗涤后于80℃干燥得产品。产品经X射线粉末衍射鉴定为α-MnO2；TEM和SEM电镜检测产品为高产率的成束的二氧化锰一维纳米结构。
图1是本发明实施例1制备的成束的二氧化锰一维纳米结构X射线粉末衍射图；图2是本发明实施例1制备的成束的二氧化锰一维纳米结构低倍扫描照片(SEM)；图3是本发明实施例1制备的成束的二氧化锰一维纳米结构高倍扫描照片(SEM)；图4是本发明实施例1制备的成束的二氧化锰一维纳米结构透射电镜照片(TEM)；图5是本发明实施例1制备的成束的二氧化锰一维纳米结构的温度-磁化率曲线(M-T曲线)；图6是本发明实施例1制备的成束的二氧化锰一维纳米结构的外加磁场-磁化率曲线(M-H曲线)。
权利要求
1.成束的二氧化锰纳米结构的合成方法，其特征在于该方法按以下步骤进行a、在0.2～1.0mol/L高锰酸钾溶液中，按照高锰酸钾溶液∶还原剂∶表面活性剂＝1∶1～2∶1～2重量份于搅拌下加入还原剂和表面活性剂，形成透明溶液；b、将5～10mL的1～4mol/L的强碱溶液缓慢加入到a工序的透明溶液中，室温下搅拌15～30分钟，混匀；c、将上述混合溶液置入密闭反应容器中，在加热条件下反应完全，而后再冷却到室温；d、经洗涤后于60～90℃下干燥，得成束的二氧化锰纳米材料。
2.根据权利要求1所述的成束的二氧化锰纳米结构的合成方法，其特征在于所述的还原剂为短碳链醇。
3.根据权利要求2所述的成束的二氧化锰纳米结构的合成方法，其特征在于所述的短碳链醇选自正庚醇、丙三醇、异辛醇或正丁醇。
4.根据权利要求1所述的成束的二氧化锰纳米结构的合成方法，其特征在于所述的表面活性剂是浓度为5～30(重量)％的可溶性表面活性剂。
5.根据权利要求4所述的成束的二氧化锰纳米结构的合成方法，其特征在于所述的可溶性表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基磺酸钠、聚乙二醇400或聚乙二醇600。
6.根据权利要求1所述的成束的二氧化锰纳米结构的合成方法，其特征在于所述的强碱是浓度为1～4mol/L的碱金属的氢氧化物。
7.根据权利要求6所述的成束的二氧化锰纳米结构的合成方法，其特征在于所述的碱金属的氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂。
8.根据权利要求1所述的成束的二氧化锰纳米结构的合成方法，其特征在于所述的反应加热温度为100～220℃，所述的反应时间为12～48小时。
9.根据权利要求1所述的成束的二氧化锰纳米结构的合成方法，其特征在于所述的洗涤采用去离子水或者含量为0.1～0.2(重量)％的酸溶液。
全文摘要
本发明提供一种成束的二氧化锰纳米结构的合成方法。该方法是a.在0.2～1.0mol/l高锰酸钾溶液中，按照高锰酸钾溶液∶还原剂∶表面活性剂＝1∶1～2∶1～2重量份于搅拌下加入还原剂和表面活性剂，形成透明溶液；b.将5～10ml的1～4mol/l的强碱溶液缓慢加入到a工序的透明溶液中，室温下搅拌15～30分钟，混匀；c.将上述混合溶液置入密闭反应容器中，在加热条件下反应完全，而后再冷却到室温；d.经洗涤后于60～90℃下干燥，得成束的二氧化锰纳米材料。
文档编号C01G45/02GK1789145SQ20051004504
公开日2006年6月21日 申请日期2005年11月7日 优先权日2005年11月7日
发明者唐波, 葛介超, 禚林海, 杨菲 申请人:山东师范大学