专利名称：一种化学二氧化锰的生产方法
技术领域：
本发明涉及到化学领域，特别是一种化学二氧化锰的生产方法。
背景技术：
二氧化锰是干电池的主要正极材料，其品质好坏对锌锰干电池的性能起 着决定性作用。用电解法制得的二氧化锰能够满足高容量大功率电池原料的 质量要求，遗憾的是电解法制二氧化锰具有电耗高、环境污染大、设备投资 大、生产周期长、生产成本高等缺点，导致产品价格昂贵，在一定程度上制
约了电池工业的发展。上个世纪70年代以来，世界各国积极开发化学二氧化 锰生产，最具代表性有比利时赛德马公司，其用铵基甲酸铵法生产化学二氧 化锰，年产量达4万吨，己有2 O多年的生产历史。其它如日本、美国、法 国也有小规格的生产。该法生产的化学二氧化锰与电解二氧化锰的化学成份 和晶型结构(主要都是r一型)基本一致，不同处是物理性能，电解二氧化 锰的平均粒径比化学二氧化锰要大两倍，而比表面只有化学二氧化锰的一半， 因此化学二氧化锰与电解二氧化锰相比，具有二氧化锰利用率高、吸液量大、 电池恢复性能强、防漏性好等优点，缺点是(以比利时的为例)化学二氧化 锰内阻较大，短路电流和负荷电压稍低，大电流、重负荷放电性稍低于电解 二氧化锰，且设备投资大，生产周期长，生产成本高，产品质量无法保证(因 有氨循压縮过程，整个生产过程需高温高压，难于控制各项工艺指标)。 发明内容本发明的目的是克服现有技术的上述不足，而提供一种设备投资少，生 产周期短，产品质量稳定可靠，电性能优于电解二氧化锰，适用于生产碱锰 电池的一种化学二氧化锰的生产方法。
本发明的技术方案是 一种化学二氧化锰的生产方法包括硫酸锰溶液压 力结晶、脱水焙烧、热解、氧化还原、岐化.氧化反应、酸洗、反复洗涤、中 和、压滤烘干，其特征是热解后生成的四氧化三锰在氧化还原反应时，通入
含氧量为70—55%的富氧空气。
在岐化.氧化反应过程中，每次歧化反应时固液比必须控制在1: 2. 5—3。 但当歧化反应完成后，加入氯酸钠氧化时，应随着反应时间延长将固液 比降低至l: 1.6—2.0。
每次加氧化剂进行氧化反应时，将氧化反应的反应时间控制在4一5小时。
本发明通过以上工艺技术上的改进，所生产的化学二氧化锰具有利用率 高、吸液量大、电池恢复性能强等优点，成为生产碱锰型干电池的优质原料， 其产品主含量由原来的92%提高到95%—95.5%，杂质含量大幅度降低，环 境污染小，设备投资少，生产成本低，产品质量稳定可靠。
以下结合具体实施方式
对本发明的详细内容作进一步描述。
具体实施例方式
一种化学二氧化锰的生产方法，其包括如下步骤
硫酸锰溶液压力结晶按压力锅总容量70-8 0 %加入精制硫酸锰溶液， 加热，压力达4-5kg后，恒压0.5-l小时后，开启过滤阀，将清液放去。 停止搅拌，切断电热管电源，开启压力锅，将产品倒出，再经离心，存入贮料 池，取样分析，合格后，可进入烘烤；脱水焙烧脱水焙烧是将一水硫酸锰(Mn S 04. H20)晶格里的水分 子除去，不是指表面水，将一水硫酸锰置旋转电炉用5 6 0 — 6 0 0 'C温度焙 烧1. 5-2. 5小时，使硫酸锰由原来的白色或微粉红色变成灰白色即可；
热解将脱水后的硫酸锰置于旋转电炉中，温度控制在1050 — 135(TC之 间，在富氧空气中焙烧，时间1.5-2.5小时，使之变成四氧化三锰；
氧化还原将热解得到的四氧化三锰再置入7 5 0 — 8 0 (TC旋转电炉中， 通入含氧量为70—55%的富氧空气，在富氧空气中焙烧，时间3—5小时， 使部分四氧化三锰直接氧化成含二氧化锰75%以上的粗二氧化锰，可减少氧 化剂氯酸钠用量30%，使二氧化锰产品中的晶型结构为"r "型结构的含量 由原来的75%提高到98%，增大产品颗粒的微孔、孔径，降低比表面积，提 高产品大电流放电性能；还有部分四氧化三锰转变成三氧化二锰。
岐化.氧化岐化与氧化二道工序在同一反应釜内进行，为了控制氧化反 应时二氧化锰晶核量，提高视比重，节省硫酸的用量，采用分三次加料，岐 化与氧化交替进行；且每次歧化反应时固液比必须控制在1: 2.5—3，但当 歧化反应完成后，加入氯酸钠氧化时，应随着反应时间延长将固液比降低至 1: 1.6—2.0范围内，以降低产品的比表面积(控制在24—30mVg范围)， 提高视比重(控制在1.65—1.75 g/ml范围内)，提高产品充填量，从而提 高干电池放电量。
酸洗将含量3 0 0 g / L稀酸1 0 0 0 kg加入酸洗槽，再加入2 0 0 kg 清水，固液比为1:1，搅拌均匀，温度控制在9 8 'C左右反应6 0分钟，酸 洗结束，酸洗母液与反应母液一样回收。
洗涤酸洗母液回收后，再按l: l配入清水，搅拌均匀后放入洗涤， 待其沉清放去上面清液后，再放入85。C热水，搅拌l 5 — 2 O分钟,停止搅拌，让其沉清，放去上面清液，再放入7 5-C热水，再搅拌后沉清放去上面 清液，再放入7 5'C热水，反复洗涤，将洗液PH值洗到2.0-2.5之间再中 和。
中和停止搅拌，让其沉淀，放去上面清液，再放入冷水将温度调到4 (TC以下，即可中和，加碳酸钠中和而不用碳酸氢铵中和，以防止产品夹带 铵离子而不适用于碱锰电池；中和到PH值5 — 7，再搅拌3 0分钟，PH 值不变，中和结束，再用去离子软水洗涤，以免产品在洗涤中吸附水中杂质； 洗涤一次再搅拌1 0 — 1 5分钟，压滤烘干即可。
权利要求
1、一种化学二氧化锰的生产方法，它包括硫酸锰溶液压力结晶、脱水焙烧、热解、氧化还原、岐化.氧化反应、酸洗、反复洗涤、中和、压滤烘干，其特征是热解后生成的四氧化三锰在氧化还原反应时，通入含氧量为70—55％的富氧空气。
2、 根据权利要求1所述的一种化学二氧化锰的生产方法，其特征是在岐 化.氧化反应过程中，每次歧化反应时固液比必须控制在l: 2.5—3。
3、 根据权利要求1或2所述的一水硫酸锰热解生产化学二氧化锰的方 法，其特征是但当歧化反应完成后，加入氯酸钠氧化时，应随着反应时间延 长将固液比降低至l: 1.6—2.0。
4、 根据权利要求1或2所述的一水硫酸锰热解生产化学二氧化锰的方法，其特征是每次加氧化剂进行氧化反应时，将氧化反应的反应时间控制在4—5 小时。
5、 根据权利要求3所述的一水硫酸锰热解生产化学二氧化锰的方法，其 特征是每次加氧化剂进行氧化反应时，将氧化反应的反应时间控制在4一5 小时。
全文摘要
一种化学二氧化锰的生产方法包括硫酸锰溶液压力结晶、脱水焙烧、热解、氧化还原、歧化。氧化反应、酸洗、反复洗涤、中和、压滤烘干，其特征是热解后生成的四氧化三锰在氧化还原反应时，通入含氧量为70-55％的富氧空气，在岐化。氧化反应过程中，每次歧化反应时固液比必须控制在1∶2.5-3，每次加氧化剂进行氧化反应时，将氧化反应的反应时间控制在4-5小时。本发明通过以上工艺技术上的改进，所生产的化学二氧化锰具有利用率高、吸液量大、电池恢复性能强等优点，成为生产碱锰型干电池的优质原料，其产品主含量由原来的92％提高到95％-95.5％，杂质含量大幅度降低，环境污染小，设备投资少，生产成本低，产品质量稳定可靠。
文档编号C01G45/00GK101456592SQ20071019260
公开日2009年6月17日 申请日期2007年12月14日 优先权日2007年12月14日
发明者杜祖德 申请人:杜祖德