一种高性能电解液及其在二次电池中的应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种高性能电解液包含：（1）主电解质锂盐5-25%；（2）电解质添加剂0.1-10%；（3）有机溶剂54-95%；（4）功能型添加剂0.5-10%。本发明创造性地添加了氟磺酰亚胺钾等其他盐，这类添加剂在很大程度上拓宽了电解液的温度使用范围，在-40-60℃范围内，有着较高的电导率，由此电解液制得的锂二次电池具有较低的内阻、更宽的温度使用范围、以及良好的充放电工况，这类电解液和二次电池安全性能较好，具有很好的综合性能。
【专利说明】-种高性能电解液及其在二次电池中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高性能电解液及其在二次电池中的应用，属于新能源材料技术领 域，具体涉及在车用电池和储能电池中的综合应用。
【背景技术】
[0002] 随着新能源产业将成为战略性新兴产业的共识在全球范围的确立，加上一系列促 进新能源发展政策的出台，中国新能源汽车的开发也引来了空前的热潮，但是目前国内动 力电池无论是在使用温度范围、高倍率放电性能、安全性还是可靠性方面均还没有达到理 想水平，同时在储能电池中也很难满足实际需要。作为动力电池的关键材料--电解液需 要进行技术改进。
[0003] 目前，使用最广泛的电解液是由六氟磷酸锂电解质、碳酸酯类溶剂、其他添加剂 三部分组成。众所周知，六氟磷酸锂极其不稳定，在遇热或遇水条件下很容易分解产生氢氟 酸（HF)，极大破坏了电池负极表面形成的SEI膜，损害了电池性能；由于PF，阴离子对称性 高，其锂盐LiPF 6晶格能大，熔点高，且常规溶剂体系，如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲 酯在低温下粘度急剧上升，六氟磷酸锂易析出，锂离子在电解液中移动困难，从而也造成电 池性能下降，所以使用六氟磷酸锂的电解液在温度使用范围受局限很大。
[0004] 目前使用的电解液对材料选择性比较大，比如锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料就需要 选择适合各自的电解液配方，电解液的综合性能也难以提升。
[0005] 综上所述，采用LiPF6为导电盐的二次锂电池高低温性能很难满足实际需要。当 温度高于50°C时，LiPF6会加速分解产生氟化氢（HF)，同时作为主要溶剂的碳酸二甲酯会造 成电池鼓胀，锂电池性能下降严重；当环境温度低至_20°C，甚至更低时，LiPF 6作为导电盐 的电解液会发生晶析或固化，碳酸酯类溶剂也会固化，黏度增加，电导率几乎为〇,电解质与 电极的界面阻抗大大增加，电池无法释放其容量，导致电池性能急剧下降，甚至导致电池不 能工作，从而限制了二次锂电池在极端温度条件下的应用。
[0006] 在使用非水电解质的二次电池与超级电容器中，为了提高电池性能，通常添加各 类锂盐电解质添加剂，如LiBF4、LiBOB、LiDFOB、LiTFSI、LiFSI等等，这些电解质添加剂各 自有其局限性，而且成本过高，从而限制了这些电解质添加剂的使用。
[0007] 为了提高安全性，通常还添加各类阻燃剂，如磷酸酯等。由于现有的大多数锂盐 在这些低介电常数的添加剂中的溶解度较低，一般磷酸酯作为添加剂添加在非水有机溶剂 中，特别是包含环状碳酸酯与链状碳酸酯并存的有机溶剂中。在电池实际应用时，作为添加 剂的阻燃剂的存在可以在一定程度上提高电池的安全性，但由于易燃、易挥发的有机溶剂 的存在，阻燃的效果并不理想。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于，提供一种高性能电解液。这种电解液除了常规的电解质锂盐 和溶剂体系，采用了新型电解质添加剂双氟磺酰亚胺钾（KFSI)、双氟磺酰亚胺钠（NaFSI)、 双(三氟甲磺酰）亚胺钾（KTFSI)等作为添加剂，能够很大程度上提高电解液和锂二次电池 的综合性能。
[0009] 本发明采用了非锂碱金属盐，如氟磺酰亚胺钾或钠盐等，摒弃了人们的常规思 维--认为钾、钠之类元素的存在会损害电池性能，事实却证明了这种非锂类电解质在二 次电池中表现出了更优越的性能，体现在高低温性能、容量保持、电池内阻等方面，同时其 价格优势更加明显。而且采用了羧酸酯类低熔点高沸点高闪点的溶剂，电解液和电池安全 效果更加理想。
[0010] 本发明发现，这种新型电解质添加剂能够有助于导电锂盐在更宽的温度范围内使 用。同时羧酸酯类溶剂具有以下三项特点：较低的熔点，不易结晶固化；较高的沸点，不易 挥发；较高的闪点，不易燃。本发明中的高性能电解液，在-40?60°C的温度范围内，能实 现高的离子电导率和锂离子迁移数，正是采用了此类电解质添加剂、以及低熔点高沸点高 闪点的羧酸酯类溶剂，在低温下不结晶且具有较高的离子电导率、高温下不分解不易挥发 不气胀、不易燃等特点，特别适合二次电池在宽温度范围内使用，同时也具有高度的安全性 优点，可以满足当前动力锂二次电池的安全性。
[0011] 本发明的另一个目的是提供一种高性能电解液及其在二次电池中的应用，该种锂 电池，它除了含有锂盐和碳酸酯类有机溶剂外，还包括双氟磺酰亚胺钾、双(三氟甲磺酰）亚 胺钾、或者其钠盐作为电解质添加剂，羧酸酯作为溶剂的非水电解液。
[0012] 本发明所需要解决的技术问题，可以通过以下技术方案来实现：
[0013] 作为本发明的第一方面，一种高性能电解液，其特征在于，按照重量百分比计，包 括以下成分：
[0014] (1) 主电解质锂盐5-25%； (2) 电解质添加剂0.1-10%; (3) 有机溶剂 54-95%； (4) 功能型添加剂0.5-10%。
[0015] 其中，所述主电解质锂盐为六氟磷酸锂（LiPF6)、四氟硼酸锂（LiFB 4)、高氯酸锂 (LiC104)、双草酸硼酸锂（LiBOB)、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB)、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI)、双 (三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI)任意一种或组合。其中，所述电解质添加剂为不含锂的氟 磺酰亚胺盐，含有氟磺酰亚胺盐作为添加剂，此类盐是除了锂之外的碱金属盐，所述不含 锂的氟磺酰亚胺盐为双氟磺酰亚胺钾（KFSI)、双氟磺酰亚胺钠（NaFSI)、双氟磺酰亚胺铷 (RbFSI)、双氟磺酰亚胺铯（CsFSI)、双(三氟甲磺酰）亚胺钾（KTFSI)、双(三氟甲磺酰）亚胺 钠（NaTFSI)的任意一种或组合。
[0016] 其中，所述有机溶剂为羧酸酯类溶剂或碳酸酯类溶剂。
[0017] 进一步，所述羧酸酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁酸丁酯的任意一种或组合。
[0018] 进一步，所述碳酸酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的任意一种或组合。
[0019] 其中，所述功能型添加剂为环己基苯、丁磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯 酯的任意一种或组合。
[0020] 作为本发明的第二方面，一种高性能电解液的应用，其特征在于，用于制作二次电 池。
[0021] 其中，所述二次电池为锂二次电池。
[0022] 作为本发明的第三方面，一种二次电池，其特征在于，按照重量百分比计，包括以 下成分：
[0023] (1) 主电解质锂盐5-25%; (2) 电解质添加剂0.1-10%; (3) 有机溶剂 54-95%; (4) 功能型添加剂0.5-10%。
[0024] 本发明的有益效果：
[0025] (1)电池内阻低：由于含有双氟磺酰亚胺钾（KFSI)、双氟磺酰亚胺钠（NaFSI)或双 (三氟甲磺酰）亚胺钾（KTFSI)等此类电解质添加剂，比常规电解液具有更低内阻，有利于提 高锂二次电池性能。
[0026] (2)高温性能好：电解液体系中含有氟磺酰亚胺阴离子，在锂离子体系中就具有 了氟磺酰亚胺锂的性质，这种电解液体系在遇热或遇水时都相对比较稳定，不容易产生氟 化氢，不会破坏电极表面形成的SEI膜；而且采用沸点较高的羧酸类溶剂(丁酸丁酯沸点 166. 6°C )，电池在高温下不会发生气胀，性能稳定，所以能提高电池的高温性能。
[0027] (3)低温放电性能优越：采用KFSI、NaFSI或者KTFSI、NaTFSI等，这种盐由于阴离 子具有低对称性和良好的自由度，在低介电常数的有机溶剂中溶解度大，低温不易结晶，且 采用熔点极低的羧酸类溶剂(如丁酸丁酯熔点-91. 5°C)，电解液在极端低温下不会结晶，能 够正常放电。
[0028] (4)锂电池电压高：采用新型电解质添加剂的电解液，比普通电解液还具有电压高 的特性，对各种电极具有很好的匹配性。
[0029] (5)电解液和电池安全性能良好：可以不采用碳酸二甲酯等易燃溶剂（DMC闪 点-18°C沸点89°C )，而选取的羧酸酯类溶剂具有熔点低、沸点高、闪点高、燃点高等特点 (丁酸丁酯闪点50°C沸点166. 6°C)，从而大大提高电解液和二次电池的安全性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0030] 图1为锰酸锂电池内阻数值。
[0031] 图2为实施例2电解液制作的8Ah磷酸铁锂电池在-20°C下充放电工况。
[0032] 图3为实施例2电解液制作的8Ah电池在-40°C下的充放电工况。
[0033] 图4为对比例电解液制作的电池在-20°C下的充放电工况。
[0034] 图5为实施例1电解液的8Ah电池在常温时5C和10C条件下的倍率。
【具体实施方式】
[0035] 以下结合具体实施例，对本发明作进步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发 明而非用于限定本发明的范围。
[0036] 一种高性能电解液，该电解液包含：
[0037] (1)电解质：六氟磷酸锂，摩尔浓度为1. Omol/L ;
[0038] (2)电解质添加剂：双氟磺酰亚胺钾（KFSI)、双氟磺酰亚胺钠（NaFSI)，或者双(三 氟甲磺酰）亚胺钾（KTFSI)、双(三氟甲磺酰）亚胺钠（NaTFSI)等，其添加量为0. 2mol/L ;
[0039] (3)羧酸酯类溶剂：包括乙酸丁酯（BA)、丁酸丁酯（BB)等；碳酸酯类溶剂：包括碳 酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)等；
[0040] (4)功能型添加剂：环己基苯（CHB)、丁磺酸内酯（BS)、氟代碳酸乙烯酯（FEC)、碳 酸亚乙烯酯（VC)等。
[0041] 以下对比例、实施例用于解释本发明，而不用于限制本发明。
[0042] 对比例
[0043] 电解液配制：在露点低于_50°C的干燥间或手套箱内，称量电池级六氟磷酸锂 151. 9g，在冷却磁力搅拌下，分多次缓慢加入到总体积为1000ml的碳酸乙烯酯、碳酸二甲 酯、碳酸甲乙酯混合溶剂中（EC: DMC: EMC= 1:1:1体积比)，保持体系温度20-25 °C，再加入 25g氟代碳酸乙烯酯、25g环己基苯、25g 丁磺酸内酯，配制成1M的电解液，密封保存待用。
[0044] 电导率测定：将上述电解液滴加到两端电极均为钼电极的玻璃电导池中，使用 GDW6005型高低温试验箱控温，HP4192阻抗谱仪测定阻抗谱（5Hz-13MHz)，得到温度范围 为-40°C至60°C的电导率，见表1。
[0045] 闪点测定：采用低温闪点测定仪测试电解液的闭口闪点。
[0046] 原型锂电池组装及性能测定：将上述非水电解液直接用于一个原型锂电池，测量 其与MCMB和LiFeP0 4电极材料的相容性及电池性能，电流密度0. ImA/cm2,充电截止电压 2. 5V，放电截止电压0V，测试温度为-40°C，-20°〇，01：，251：，401：和601：。分别测得电池 容量为根据活性物质质量计算值相关数据参见表1。
[0047] 表1对比例所制电解液的电导率和电池效率
[0048]
【权利要求】
1. 一种高性能电解液，其特征在于，按照重量百分比计，包括以下成分： (1) 主电解质锂盐5-25%; (2) 电解质添加剂0.1-10%; (3) 有机溶剂 54-95%; (4) 功能型添加剂0.5-10%。
2. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述主电解质锂盐为六氟磷酸锂 (LiPF6)、四氟硼酸锂（LiFB4)、高氯酸锂（LiC104)、双草酸硼酸锂（LiBOB)、二氟草酸硼酸锂 (LiDFOB)、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI)、双(三氟甲磺酰）亚胺锂（LiTFSI)任意一种或组合。
3. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述电解质添加剂为不含锂的氟磺酰 亚胺盐，所述不含锂的氟磺酰亚胺盐为双氟磺酰亚胺钾（KFSI )、双氟磺酰亚胺钠 （NaFSI )、 双氟磺酰亚胺铷（RbFSI)、双氟磺酰亚胺铯（CsFSI)、双(三氟甲磺酰）亚胺钾（KTFSI)、双 (三氟甲磺酰）亚胺钠（NaTFSI)的任意一种或组合。
4. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述有机溶剂为羧酸酯类溶剂或碳酸 酯类溶剂。
5. 根据权利要求4所述的电解液，其特征在于：所述羧酸酯类溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁 酯、丁酸丁酯的任意一种或组合。
6. 根据权利要求4所述的电解液，其特征在于：所述碳酸酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸 丙烯酯的任意一种或组合。
7. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述功能型添加剂为环己基苯、丁磺酸 内酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯的任意一种或组合。
8. -种根据权利要求1所述的高性能电解液的应用，其特征在于，用于制作二次电池。
9. 根据权利要求8所述的二次电池，其特征在于：其中，所述二次电池为锂二次电池。
10. -种根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，按照重量百分比计，包括以下 成分： (1) 主电解质锂盐5-25%; (2) 电解质添加剂（U-10%; (3) 有机溶剂 54-95%; (4) 功能型添加剂0.5-10°/^
【文档编号】H01M10/0568GK104282942SQ201310567205
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年11月14日 优先权日:2013年11月14日
【发明者】胡小春, 荆红建 申请人:上海图尔实业发展有限公司