一种制备二氧化锰纳米催化剂的方法及其应用与流程

本发明涉及一种制备二氧化锰纳米催化剂的方法及其应用。

背景技术：

近年来，工业的迅速发展不仅带动了国民经济的增长，也导致了水体污染灾害事件的频繁发生。而水资源的污染是环境问题中尤为突出的一个，也是目前世界各国普遍面临而亟待解决的问题之一。不同种类的多钟有机污染物进入水体后，不易分解，能够长期稳定的存在于水体中，大部分本身具有毒性，许多有机物或其降解的中间产物具有“致癌、致畸、致突变”的“三致”作用，对人类的健康构成巨大的威胁。对于这些难降解的有机污染物，尤其是持久性有机污染物（POPs），采用传统的物理、化学、生物处理工艺已难以去除。因此如何高效合成出性能优良的催化剂，并高效去除环境中存在的大量POPs是当今的研究重点。环境中的水污染问题不止是我国存在的问题，它在其他国家，乃至世界范围内都是难以解决的重要问题。

二氧化锰是一类具有多种优良化学性能的锰氧化物。它有丰富的晶体结构和可变的价态，α-MnO₂是以MnO₆为结构单元所构成的黑色蓬松物质，其具有一维的八面体隧道结构。α-MnO₂纳米纤维形态对于有机物降解速率的提高有极大帮助。

水热合成法是在亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分子水平，反应性提高，因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均相成核机理与固相反应的扩散机制不同，因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物和新材料。水热合成法优点是所得产物纯度高，分散性好、粒度易控制。而本发明很好地利用了水热合成法的优势，并且成功合成出均一性强、稳定性好的催化剂α-MnO₂。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种制备二氧化锰纳米催化剂的方法及其应用，为降解持久性有机污染物（POPs）提供了一种更高效的材料，并切实提高了POPs的降解效率和POPs的矿化程度。

本发明是这样来实现的，一种制备二氧化锰纳米催化剂的方法，制备α-MnO₂纳米催化剂，该催化剂是由简单易行的两步法合成而得，首先通过沉淀法合成得到δ-MnO₂，再通过水热反应，将δ-MnO₂转变为α-MnO₂，而α-MnO₂具有更好的结晶性、比表面积更大，且具有更好的降解持久性有机污染物的能力；其特征在于方法步骤如下：

（1）δ-MnO₂的制备：称取15-18克 KOH溶解于50-100毫升的乙醇和水的混合溶液中，乙醇与水的体积比为1:1，搅拌均匀得到溶液A。称取4-8克高锰酸钾溶解在20-40毫升去离子水中，充分搅拌均匀得到溶液B。将溶液A缓慢滴加入溶液B中，充分混合均匀进行反应。真空抽滤，在80度鼓风干燥箱中干燥6-12小时即得δ-MnO₂。

（2）α-MnO₂的制备：称取（1）中烘干的样品250毫克溶解于65-85毫升去离子水，超声10-40分钟；加入10-20毫升2.3克/升的氧化石墨烯，超声10-40分钟；将所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜中，放入150~200℃马弗炉中水热反应24-40小时。将水热合成的物质进行真空抽滤，多次去离子水洗涤后，放入真空干燥箱中进行干燥即得α-MnO₂。

本发明的优点是：1、本发明的催化剂为纳米纤维状的MnO₂。2、本发明的催化剂具有较好的降解有机污染物效果，在高级氧化领域中，MnO₂可催化PMS的自分解，产生大量的•OH和SO₄^•¯自由基，从而有效提高对硝基苯酚的降解效率。3、本发明的制备方法简单易行、生产成本低廉、产率和纯度均较高，合成的MnO₂纳米纤维是一种形貌均一性强、比表面积较高、热稳定性好的催化剂。

附图说明

图1为本发明α-MnO₂催化剂与前驱体δ-MnO₂的X射线粉末衍射对比图。

图2为本发明α-MnO₂催化剂的扫描电镜图。

图3为本发明α-MnO₂催化剂与前驱体δ-MnO₂催化剂在多种条件下降解对硝基苯酚的效果比较图。

图4为本发明α-MnO₂催化剂降解对硝基苯酚时不同取样时间下滤液的全波段扫描图。

具体实施方式

以下结合附图说明对本发明的实施例作进一步详细描述，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似结构及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。

本发明的催化剂材料的合成：

（1）δ-MnO₂的制备：称取15-18克 KOH溶解于50-100毫升的乙醇和水的混合溶液中，乙醇与水的体积比为1:1，搅拌均匀得到溶液A。称取4-8克高锰酸钾溶解在20-40毫升去离子水中，充分搅拌均匀得到溶液B。将溶液A缓慢滴加入溶液B中，充分混合均匀进行反应。真空抽滤，在80度鼓风干燥箱中干燥6-12小时即得δ-MnO₂。

（2）α-MnO₂的制备：称取（1）中烘干的样品250毫克溶解于65-85毫升去离子水，超声10-40分钟；加入10-20毫升2.3克/升的氧化石墨烯，超声10-40分钟；将所得溶液装入聚四氟乙烯反应釜中，放入150~200℃马弗炉中水热反应24-40小时。将水热合成的物质进行真空抽滤，多次去离子水洗涤后，放入真空干燥箱中进行干燥即得α-MnO₂。

如图1所示，经X射线粉末衍射测试结果表明，本发明用水热法合成的催化剂衍射图基本和α-MnO₂标准卡片（JCPDS NO. 00-029-1020）一一对应，这说明本发明所用水热法成功合成了纯α-MnO₂催化剂。

如图2所示，由电镜测试结果可知本发明合成的α-MnO₂为直径大约为50-60纳米的纳米纤维。

如图3所示，本发明对比了对硝基苯酚（4-NP）的自身降解、PMS对4-NP的降解以及两种不同晶型催化剂对4-NP的吸附作用和对4-NP的降解效果。当pH=3.48时，100毫升的25毫克/升的对硝基苯酚在80 min内基本降解完全。而前驱体δ-MnO₂相对比来说，降解效率较次。

如图4所示，本发明对不同时间的降解实验进行取样，取滤液进行全波段扫描可得全波段扫描图，从图中可看出，随着反应的进行，对硝基苯酚317nm处的最强吸收峰不断的降低，转化为其他物质的吸收峰，最终消失。

本发明的催化剂为纳米纤维状的MnO₂；本发明所合成催化剂能较强的促进PMS的自分解，从而产生更多的•OH和SO₄^•¯自由基，这对POPs的降解提供了基础。本发明所提催化剂制备方法简单易行、生产成本低廉、产率和纯度均较高。其将在环境功能材料、污水处理、重金属吸附等领域具有潜在的应用前景。