本发明属于光催化领域，具体涉及复合型光催化体系CQDS-KNbO3的制备及在可见光照射下光催化降解有机污染物和同时制氢中的应用。
背景技术：
环境污染已经演变为社会发展进程中人类必须面对的严峻问题。在染料行业中会产生一些偶氮类染料，由于它们结构稳定，高毒性，带有吸电子基团，因此很难降解。这类难降解污染物会长期存在于环境中，对生态环境和人类健康有很大的危害。然而，单独对这类难降解污染物进行降解而不利用也是资源的一种浪费。所以应该提出一个经济合理的方法来解决这个问题。事实上，难降解污染物可以作为一个可利用的资源，通过一个合适的方法既可以降解污染物又可以同时产生可再生能源。毕竟能源危机已经成为全球关注的问题。迄今为止，已经有很多的方法用来降解污染物，例如生物法、理化法、絮凝法和吸附法。但是生物法处理时间较长，因为需要长时间培养微生物，而其他方法只是仅仅停留在如何降解污染物层面上，没有形成一种绿色高效的，有利于环境的污染物降解体系。相比较之下，半导体光催化剂，化学性质稳定，氧化还原性强，使用寿命长。因此，通过光催化法，利用廉价丰富的太阳光能发生氧化还原反应，实现对难降解有机污染物的降解及同时产生高燃烧值且燃烧产物是水且无环境污染的氢能，不仅降解了污染物还提供了一种简便的产氢技术，实现了环境治理与生产清洁能源的双重目的。
为了实现上述的双重目的，应选择具有强氧化还原活性的宽带隙半导体催化剂。然而可供选择的此类半导体材料非常少，并且由于宽的带隙需要非常高的能量来激发。KNbO3是一种无毒、在光照下非常稳定的钙钛矿型复合氧化物。但是，KNbO3作为光催化降解制氢材料，具有一定的缺点。KNbO3具有较宽的带隙(3.3eV)，禁带宽度较大，不能有效的利用太阳光中的可见光部分，光利用率低。并且，KNbO3的空穴和光生电子复合的几率比较高，这使得光生载流子利用效率低。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种具有强氧化还原活性的复合光催化体系CQDS-KNbO3，以实现在可见光照射下降解有机污染物的同时制氢。
本发明是通过如下技术方案实现的，复合型光催化体系CQDS-KNbO3，制备方法包括如下步骤：将碳量子点CQDS溶解于去离子水中，然后将KNbO3加入到碳量子点CQDS水溶液中，搅拌1h，于80℃下烘干，得到复合型光催化体系CQDS-KNbO3。
上述的复合型光催化体系CQDS-KNbO3，按质量比，碳量子点CQDS:KNbO3＝0.075-0.3:1。
上述的复合型光催化体系CQDS-KNbO3，所述的碳量子点CQDS的制备方法包括如下步骤：将抗坏血酸、乙二醇和去离子水，搅拌混合均匀后，密封于聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，在150-170℃下加热70-80min，自然冷却到室温，离心，过滤，得碳量子点CQDS。
上述的复合型光催化体系CQDS-KNbO3，所述的KNbO3的制备方法包括如下步骤：将Nb2O5和KOH，搅拌混合均匀后，密封于聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，在150-170℃下加热12-13h，冷却至室温，将产物研磨，放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为1h，冷却至室温，研磨，得到KNbO3。
上述的复合型光催化体系CQDS-KNbO3在光催化降解有机污染物中的应用。方法如下：将复合型光催化体系CQDS-KNbO3加入到含有有机污染物的溶液中，可见光照射1.0-5.0h。优选的，所述的有机污染物是结晶紫。
上述的复合型光催化体系CQDS-KNbO3在以结晶紫为牺牲剂光催化产氢中的应用。方法如下：将复合型光催化体系CQDS-KNbO3加入到含有结晶紫的溶液中，可见光照射1.0-5.0h。
碳量子点(CQDs)，是一种具备准球形结构和稳定荧光性能的，尺寸小于10nm的新型碳纳米材料。与金属量子点不同的是，CQDs不仅能够在激发光的作用下发出明亮的光，另外，它还具有生物相容性、低毒性以及易得、廉价等优点。CQDs具有类似于半导体量子点的吸收谱线。一定程度上来说，CQDs也可以认为属于半导体量子点，CQDs的吸收特征峰一般出现在紫外区，但是作为一种黑色材料，其对全光谱也有一定程度的吸收。除了拥有十分优异的荧光性能，CQDs还具有卓越的上转换性能。上转换发光也称为反斯托克斯发光，即以较低频率的激发光激发出较高频率的发射光。利用CQDs优秀的上转换性能，将可见光转换成紫外光。本发明，将KNbO3和CQDs复合成CQDS-KNbO3体系，解决了KNbO3不能有效利用太阳光中的可见光这一弊端，大大提高光利用率。同时，碳量子点既可以作为电子的供体，也可以作为电子的受体，电子转移到CQDs上，一定程度上阻止KNbO3导带电子和价带空穴的复合，从而保留KNbO3导带上强还原性的电子和价带上强氧化性的空穴。本发明，利用CQDs作为转光剂和助催化剂，实现高效的光催化降解有机污染物同时制氢。
本发明的有益效果是：本发明设计了一个新型的可见光诱导的光催化体系CQDS-KNbO3，并通过水热和化学沉积法成功将其制备。利用得到的催化剂在可见光照射下降解结晶紫同时制氢。碳量子点(CQDS)将吸收的可见光转换为紫外光，从而KNbO3激发产生光生电子空穴对。KNbO3导带上保留强还原性的电子，被助催化剂CQDS捕获与H+反应产生H2，KNbO3价带上保留强氧化性的空穴，氧化降解结晶紫。本发明设计的新型光催化体系具有强的氧化还原性，并且将污染物视为一种资源，利用光催化技术在去除污染物的同时产生氢能，达到了环境治理同时产生清洁能源的双重目的。
具体实施方式
实施例1复合光催化体系CQDS-KNbO3
1、KNbO3颗粒的制备：
采用水热法制备KNbO3颗粒。将3.57g Nb2O5粉末和37.69g KOH片状固体加入到装有19ml去离子水的烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌30分钟，直到Nb2O5和KOH混合均匀，全部溶解。然后将混合物密封在一个聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，在160℃的条件下加热12h。冷却至室温。将产物研磨至颗粒状，放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为400℃，煅烧时间为1h。冷却至室温，研磨，得到KNbO3颗粒。
2、碳量子点CQDs的制备：
采用水热法制备CQDS。将1.6g抗坏血酸，15ml乙二醇和25ml去离子水加入到烧杯中，在磁力搅拌器上搅拌30分钟。然后将混合物密封在一个聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，在160℃下加热70min，自然冷却到室温，离心，过滤，得到黄褐色透明液体。
3、复合光催化体系CQDS-KNbO3的制备：
将0.5g KNbO3颗粒加入到75ml浓度分别为0、0.5、1.0、1.5和2.0mg/mL的碳量子点CQDs水溶液中，搅拌1h后，在80℃下烘干8小时，即得到目标产物复合光催化体系CQDS-KNbO3，相应的复合体系标记为C/K 0，C/K 0.5，C/K 1.0，C/K 1.5和C/K 2.0。
实施例2复合光催化体系CQDS-KNbO3可见光催化降解结晶紫
(一)光照时间对结晶紫光催化降解影响
可见光催化降解：取50.0mL 10.0mg/L的结晶紫溶液于100mL锥形瓶中，加入实施例1制备的CQDS-KNbO3 50.0mg，在可见光下照射1.0～5.0h。过滤，在200-800nm测定其紫外光谱。取582nm处的吸光度计算结晶紫的降解率。
降解率(％)＝(C0–C)/C0×100％(其中C0：原液的浓度；C：样品的浓度)。结果见表1。
表1复合光催化体系CQDS-KNbO3可见光光催化降解结晶紫
如表1所示，随着光照时间的延长，催化剂C/K 0，C/K 0.5，C/K 1.0，C/K 1.5对结晶紫的降解率都逐渐增加，并且随着CQDS的浓度不断增大，结晶紫的降解率也增大。C/K1.5，光照时间为5.0h时，降解率最高，达到66.6％。C/K 2.0和C/K 1.5相比，降解率并没有进一步的增加，是因为随着CQDs在复合体系CQDS-KNbO3的增加，由于透明度和CQDs的光散射降低了入射光的吸收，导致催化活性降低，降解率降低。
(二)催化体系的使用次数对结晶紫光降解的影响
方法：选取C/K 1.5，可见光下照射4.0h。其它只改变催化剂的使用次数。结果见表2。
表2使用次数对可见光降解结晶紫的影响
从表2中可以看出，随着催化剂使用次数增加，结晶紫的降解率并没有出现明显的下降。这表示在四次连续的循环试验中，光催化体系CQDS-KNbO3(C/K 1.5)展现了很好的光降解活性。因此在去除水中污染物时，该催化体系具有较好的稳定性。
实施例3复合光催化体系CQDS-KNbO3以结晶紫为牺牲剂光催化产氢
(一)光照时间对结晶紫为牺牲剂光催化产氢量的影响
方法：量取500mL 50.0mg/L的结晶紫溶液于光催化产氢反应器中，加入实施例1制备的催化剂200.0mg，在可见光下照射1.0～5.0h。用气相色谱来测量反应中所产生的氢气的量。结果见表3。
表3复合体系CQDS-KNbO3可见光光催化产氢
如表3所示，随着光照时间的延长，催化剂C/K 0，C/K 0.5，C/K 1.0，C/K 1.5的产氢量都随着CQDs浓度的增加而上升。C/K 1.5，光照时间为5.0h时，产氢的量达到最大，为93.74μmol。C/K 2.0和C/K 1.5相比，产氢量并没有进一步的增加，是因为随着CQDs在复合体系CQDS-KNbO3的增加，由于透明度和CQDs的光散射降低了入射光的吸收，导致催化活性降低，产氢量降低。
(二)催化体系的使用次数对光催化产氢的影响
方法：选取C/K 1.5，可见光下照射4.0h。其它只改变催化剂的使用次数。结果见表4。
表4改变使用次数对可见光制氢的影响
从表4中可以看出，随着催化剂使用次数增加，光催化产氢量保持稳定，没有明显的下降。这表示在连续的四次循环试验中，光催化体系CQDS-KNbO3(C/K 1.5)展现了良好的光催化活性。因此在光催化降解结晶紫水解产氢时，该催化体系具有较好的稳定性。