一种用于吸附Sr和Cs的磁性结晶硅钛酸盐材料及其制备方法与流程

本发明直接涉及一种可选择性且有效地分离水溶液中的锶或铯的磁性吸附材料，以及可适用于该磁性吸附材料的磁性结晶硅钛酸盐的制备方法。

背景技术：

Sr-90和Cs-137是核反应堆和核武器试验中的重要裂变产物，也是放射性废物处置中重点关注的核素。它们的产额高、半衰期较长，且具有较高的环境迁移性，可以通过生物链转移而危害人类。此外，它们在衰变过程中伴随着热量释放，可能引起其物理和化学稳定性的降低，被认为是影响玻璃固化安全处置最危险的有害元素。结晶硅钛酸盐(crystalline silicotitanate,CST)对Sr和Cs具有优异的吸附性能，最早于1989年由美国桑迪亚国家实验室和德克萨斯农工大学首先制备出。美国万用油品公司(UOP)分别生产出了商业化的粉末状CST产品IE-910和颗粒状CST产品IE-911。美国能源部、美国太平洋西北国家实验室、萨凡纳河国家实验室、橡树岭国家实验室、洛斯阿拉莫斯国家实验室等机构均开展了采用CST除去高放废液中Sr和Cs的相关研究，结果表明，此材料不仅对Sr和Cs吸附能力强，还能有效避免放射性同位素的泄漏迁移。

但是，现实验室合成结晶硅钛酸盐颗粒小、水力学性能较差，不利于回收。

技术实现要素：

本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种磁性结晶硅钛酸盐材料及其制备方法，旨在通过将四氧化三铁嵌入结晶硅钛酸盐表面及内部，使其在保持对Sr和Cs优异的吸附性能的同时具有磁性，从而使其可通过磁分离进行回收。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明磁性结晶硅钛酸盐材料的制备方法，是将氨基改性的纳米级四氧化三铁与表面活性剂混合搅拌，得到混合液；将钛酸四异丙酯、正硅酸乙酯、五氧化二铌移入氢氧化钠溶液中混合，并加入所述混合液，搅拌得到悬浊液；将所得悬浊液加入至高压釜中，经水热反应后得混合物，再经过滤、漂洗、冲洗、烘干，即得到目标产物磁性结晶硅钛酸盐材料。具体包括如下步骤：

(1)将六水合三氯化铁、乙二醇、无水乙酸钠和1,6-己二胺以质量比为5:167:20:18混合并搅拌均匀，然后加入高压釜并在电热恒温鼓风干燥箱中200℃下加热6h，对反应后混合液进行过滤、洗涤、干燥，得到氨基改性的纳米级四氧化三铁；

(2)将步骤(1)所得氨基改性的纳米级四氧化三铁与表面活性剂以质量比为2:1混合搅拌，得到混合液；

(3)将钛酸四异丙酯、正硅酸乙酯、五氧化二铌、氢氧化钠、水以质量比为23:22:4:44:333混合，并加入步骤(2)所得混合液，搅拌均匀得到悬浊液；

(4)将步骤(3)所得悬浊液加入至高压釜中，在电热恒温鼓风干燥箱中200℃加热72h；将反应后混合物过滤得滤渣，用去离子水漂洗，再用酒精冲洗，最后60℃烘干，即得到目标产物磁性结晶硅钛酸盐材料。

本发明的制备方法中：以四氧化三铁为磁性粒子，对该四氧化三铁除纳米级及氨基改性外不做特殊要求，可直接使用工业产品。钛酸四异丙酯为钛源，正硅酸乙酯为硅源，五氧化二铌为铌源，氢氧化钠溶液构成碱性环境。

本发明所制备的磁性结晶硅钛酸盐材料由磁性粒子与结晶硅钛酸盐组成，是在结晶硅钛酸盐微米立方体的表面和内部镶嵌有氨基改性的四氧化三铁纳米颗粒，形成稳定结构。该材料可对水溶液中的锶或铯有效地分离，且具有良好的磁性，可通过磁分离进行回收。

本发明所制备的磁性结晶硅钛酸盐材料用于Sr和Cs的吸附，使用时直接将其放入含Sr和/或Cs的溶液中，24h后，通过高速离心机离心或磁分离将吸附材料回收，即完成吸附。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明的制备方法简单，所得磁性结晶硅钛酸盐材料对Sr和Cs的吸附性能良好、pH适用范围较广，并且具有良好的磁性，可通过磁分离技术回收。

附图说明

图1为本发明所得磁性结晶硅钛酸盐材料的XRD图；

图2和图3为本发明所得磁性结晶硅钛酸盐材料的两种不同放大倍数的SEM图；

图4为本发明所得的磁性结晶硅钛酸盐在外磁场中分离效果图。(此处图表有修改)

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下述实施例所用原料的来源如下：

六水合三氯化铁：国药集团化学试剂有限公司制造FeCl₃·6H₂O≥99.0％；

乙二醇：国药集团化学试剂有限公司制造(CH₂OH)₂≥99.0％；

无水乙酸钠：国药集团化学试剂有限公司制造CH₃COONa≥99.0％；

1,6-己二胺：国药集团化学试剂有限公司制造C₆H₁₆N₂≥99.0％；

聚二烯二甲基氯化铵溶液：阿拉丁试剂(上海)有限公司制造20％水溶液；

钛酸四异丙酯：阿拉丁试剂(上海)有限公司制造C₁₆H₃₆O₄Ti≥98.0％；

正硅酸乙酯：国药集团化学试剂有限公司制造(以SiO₂计，SiO₂≥28.4％)；

五氧化二铌：阿拉丁试剂(上海)有限公司制造Nb₂O₅≥99.9％；

氢氧化钠：国药集团化学试剂有限公司制造NaOH≥96.0％。

实施例1

本实施例按如下步骤制备磁性结晶硅钛酸盐材料：

(1)将六水合三氯化铁、乙二醇、无水乙酸钠和1,6-己二胺以质量比为5:167:20:18混合并搅拌均匀，然后加入高压釜并在电热恒温鼓风干燥箱中200℃下加热6h，对反应后混合液进行过滤、洗涤、干燥，得到氨基改性的纳米级四氧化三铁；

(2)将步骤(1)所得氨基改性的四氧化三铁与表面活性剂以质量比为2:1混合搅拌，得到混合液；

(3)将钛酸四异丙酯、正硅酸乙酯、五氧化二铌、氢氧化钠、水以质量比为23:22:4:44:333混合，并加入步骤(2)所得混合液，搅拌均匀得到悬浊液；

(4)将步骤(3)所得悬浊液加入至高压釜中，在电热恒温鼓风干燥箱中200℃加热72h；将反应后混合物过滤得滤渣，用去离子水漂洗，再用酒精冲洗，最后60℃隔夜烘干，即得到目标产物磁性结晶硅钛酸盐材料。

图1为所得磁性结晶硅钛酸盐材料的XRD图，从图中可以看出主要峰位置与相对强度与非磁性结晶硅钛酸盐相符，说明产物的主要成分是结晶硅钛酸盐，且Fe₃O₄与表面活性剂并不会对结晶硅钛酸盐晶体的生长产生影响；同时，存在Fe₃O₄的特征峰，说明在水热过程中Fe₃O₄并未被氧化为Fe₂O₃，且晶形未发生改变。

图2和图3为所得磁性结晶硅钛酸盐材料的两种不同放大倍数的SEM图，从图中可以看出在磁性结晶硅钛酸盐颗粒表面镶嵌着Fe₃O₄，并且其表面形貌与非磁性结晶硅钛酸盐相比较并没有明显差别，说明表面活性剂和Fe₃O₄的加入并未影响产品形貌，仍然能够形成立方体微粒。

图4为所得磁性结晶硅钛酸盐材料的外磁场中分离效果图，从图中可以看磁性结晶硅钛酸盐保留有较好的磁性，可通过外加磁场在短时间内将吸附剂从溶液中完全分离出来，有效简化了分离方法，提高了分离效率。

实施例2

本实施例以实施例1所得磁性结晶硅钛酸盐材料为吸附材料，进行Cs和Sr的吸附实验，具体如下：

1、对Cs的吸附实验：

取吸附材料(磁性结晶硅钛酸盐材料)0.0130g至50mL烧杯中，并添加50mL水，充分搅拌均匀得到悬浊液；取1mL悬浊液至10mL塑料容器中，并添加CsCl水溶液3mL和水4mL，使CsCl的最终浓度为250ng/mL。然后将其震荡1h至36h后放入离心机离心，并提取上层清液。另外取CsCl水溶液3mL至10mL塑料容器中，并添加水5mL作为空白对照组，使CsCl的最终浓度为250ng/mL。将提取的上层清液及空白对照组作为对象，使用ICP-MS测定对象中Cs的含量。

测定结果显示在0h至24h内Cs浓度随时间增加而急剧减小，24h后Cs浓度维持一个极低值基本不变。其结果表明吸附24h后可认为Cs已吸附完全，经拟合实验数据满足准二级吸附动力学模型。

2、对Sr的吸附实验：

取吸附材料(磁性结晶硅钛酸盐材料)0.0130g至50mL烧杯中，并添加50mL水，充分搅拌均匀得到悬浊液；然后取1mL悬浊液至10mL塑料容器中，并添加SrCl₂水溶液3mL和水4mL，使SrCl₂的最终浓度为230ng/mL。然后将其震荡1h至36h后放入离心机离心，并提取上层清液。另外取SrCl₂水溶液3mL至10mL塑料容器中，并添加水5mL作为空白对照组，使SrCl₂的最终浓度为230ng/mL。将提取的上层清液及空白对照组作为对象，使用ICP-MS测定对象中Sr的含量。

测定结果显示在0h至24h内Sr浓度随时间增加而急剧减小，24h后Sr浓度维持一个极低值基本不变。其结果表明吸附24h后可认为Sr已吸附完全，经拟合实验数据满足准二级吸附动力学模型。

3、不同pH下Cs的吸附实验

取所得的吸附材料(磁性结晶硅钛酸盐材料)0.0130g至50mL烧杯中，并添加50mL水，充分搅拌均匀得到悬浊液。然后取1mL悬浊液至10mL塑料容器中，并添加CsCl水溶液3mL及已调节pH的水4mL，使得最终的pH为7至14，使CsCl的最终浓度为239ng/mL。然后将其震荡24h后放入离心机离心，并提取上层清液。将提取的上层清液作为对象，使用ICP-MS测定对象中Cs的含量。

测定结果显示，对Cs的吸附容量，在pH<9时，随着pH的升高增大；在pH>9时，随着pH的升高而减小；在pH＝9附近，吸附量达到峰值。其结果表明磁性结晶硅钛酸盐对Cs的吸附最佳吸附pH为9附近。

4、不同pH下Sr的吸附实验

取所得的吸附材料(磁性结晶硅钛酸盐)0.0130g至50mL烧杯中，并添加50mL水，充分搅拌均匀得到悬浊液。然后取1mL悬浊液至10mL塑料容器中，并添加SrCl₂水溶液3mL及已调节pH的水4mL，使得最终的pH为7至14，使SrCl₂的最终浓度为68ng/mL。然后将其震荡24h后放入离心机离心，并提取上层清液。将提取的上层清液作为对象，使用ICP-MS测定对象中Sr的含量。

测定结果显示，对Sr的吸附容量，在pH<9时，随着pH的升高增大；在pH>9时，随着pH的升高而减小；在pH＝9附近，吸附量达到峰值。其结果表明磁性结晶硅钛酸盐对Sr的最佳吸附pH为9附近。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。