一种去除水体中邻苯二甲酸二丁酯的吸附剂的制备方法与流程

本发明属于水处理
技术领域：
，涉及一种去除水体中邻苯二甲酸二丁酯的吸附剂的制备方法。
背景技术：
：邻苯二甲酸酯(PAEs)是由邻苯二甲酸酐与醇类反应所生成的多种酯类的统称，难挥发且具高脂溶性，属于内分泌干扰物之一。邻苯二甲酸酯被广泛应用于工业生产及日常消费品中，是一种塑料的增塑剂，被广泛用于包装材料，建筑材料，玩具，医疗用具，清洁剂，个人护理品和化妆品等产品中。邻苯二甲酸酯在使用过程中会慢慢的释放出来，进入生态环境中，性质稳定，存留时间长，有较强的生物蓄积毒性，可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人和动物体内，具有很强的致畸、致癌和致突变作用，同时作为内分泌干扰物，具有影响儿童智力发育等毒性作用。在我国，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)及邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)已被列入“水中优先控制污染物”名单。目前在长江、黄河、黄浦江、松花江等水体中均监测到邻苯二甲酸酯。从调查和研究结果看，相比于其它类的PAEs，其中邻苯二甲酸二丁酯的检出浓度值最高。故针对邻苯二甲酸二丁酯需研究一种高效简单的去除方法。目前针对邻苯二甲酸酯亲脂性或不易降解等特点，去除方法主要包括：生物降解法，高级氧化法，吸附法等。微生物降解法具有投资少，占地小，而且不需要特殊设备等优点，但是由于针对生物难降解有机物，微生物需要很长的驯化时间而且在分解速度较为缓慢，运行条件严苛。高级氧化技术(AOPs)，可在短时间内将其转化成可生物降解的小分子物质。但是高级氧化技术往往会分解还会产生有毒中间产物。而吸附法作为一种操作简单、灵活、成本低、去除率高而且不产生二次污染的方法，成为去除污染物最普遍的方法。目前，比较常用的针对邻苯二甲酸酯的吸附剂有活性炭、离子交换树脂、石墨烯、壳聚糖及黏土矿物等。可见吸附技术是一种具有前景的技术，尤其对难于降解且对人体和环境影响颇具威胁的内分泌干扰物污染物。近年来，多孔材料在吸附领域获得了更进一步的发展。本发明即是关于微米级球型材料的制备及其在去除邻苯二甲酸二丁酯中的应用。最终形成的微球吸附剂具有可调直径(直径约为1～20μm)、较大的表面积(300～600m2/g)，具有均一表面孔道(10～20nm)，针对水体中邻苯二甲酸二丁酯具有吸附能力强、处理效率高、操作简单等优点。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种去除水体中邻苯二甲酸二丁酯的吸附剂的制备方法。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：本发明提出的一种去除水体中邻苯二甲酸二丁酯的吸附剂的制备方法，具体步骤如下：(1)将去离子水和浓盐酸均匀混合，将聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯共聚物(EO20PO70EO20)和氯化钾分别加入上述溶液中，混合并搅拌均匀；其中：浓盐酸、去离子水、EO20PO70EO20和氯化钾的质量比是1:(5.0～6.0):2:(1.50～1.60)；(2)向步骤(1)所得产物中加入均三甲苯，并搅拌均匀，每2gEO20PO70EO20中，均三甲苯的添加量为1.0～2.0g；(3)逐滴向步骤(2)所得混合液中滴加硅源，并搅拌均匀；(4)将步骤(3)所得产物水热条件下静置，得到固液体混合物；(5)将步骤(4)所得固液体混合物过滤、洗涤并干燥，得到粉末；(6)将步骤(5)所得粉末用硫酸浸渍，然后置于烘箱中静置；(7)将步骤(6)所得产物置于氮气氛围中焙烧，最终得到微球吸附剂。本发明中，步骤(2)中所述搅拌时间是2h。本发明中，步骤(3)中所述硅源采用正硅酸四乙酯，每2gEO20PO70EO20中，正硅酸四乙酯用量为4.25g，添加方法是逐滴滴加，搅拌时间是10min。本发明中，步骤(4)中所述静置为35℃下水热静置24h，再在100℃下水热静置36h。本发明中，步骤(5)中所述过滤是真空抽滤，洗涤是采用去离子水洗涤，干燥是真空干燥，干燥温度为60～80℃，干燥时间为12h。本发明中，步骤(6)中所述硫酸采用稀硫酸，步骤(5)所得粉末与H2SO4质量之比为1:(0.40～0.80)，先室温下静置2h，再转移至烘箱于110℃静置12h，接着150℃静置12h。本发明中，步骤中(7)中焙烧是在管式炉中氮气氛围下焙烧，以2℃/min的升温速率升至600～1000℃，焙烧2h。本发明提出的所述制备方法得到的吸附剂在吸附水体中邻苯二甲酸二丁酯的应用，具体步骤为：所得的微球吸附剂在置于含邻苯二甲酸二丁酯的溶液中，并进行吸附反应。本发明中，所述吸附剂与邻苯二甲酸二丁酯的质量比为1:(0.01～0.40)，邻苯二甲酸二丁酯溶液浓度为(1～5)mg/L，吸附反应时间≥6h，吸附反应在摇床上进行。本发明具有以下有益效果：本发明提供了一种去除水体中邻苯二甲酸二丁酯的吸附剂的制备方法。该吸附剂对水体中邻苯二甲酸二丁酯吸附能力强、处理效率高、操作简单。即使在多次再生处理下，该吸附剂仍然能保持较高的吸附效率。附图说明图1为本发明实施例1中微球吸附剂放大2000倍SEM照片。图2为本发明实施例1中微球吸附剂放大25000倍SEM照片。图3为本发明实施例1中微球吸附剂放大100000倍SEM照片。图4为本发明实施例2中微球吸附剂放大10000倍SEM照片。图5为本发明实施例2中微球吸附剂放大22000倍SEM照片。图6为本发明实施例2中微球吸附剂放大50000倍SEM照片。图7为本发明实施例1和2中微球吸附剂的吸附动力学曲线。图8为本发明实施例1中吸附剂5次再生循环中的邻苯二甲酸二丁酯的去除率。具体实施方式下面通过实施例进一步说明本发明。实施例1(1)取11.8g浓盐酸与60g去离子水混合，依次将2gEO20PO70EO20和1.52g氯化钾分别加入上述混合液并搅拌均匀；(2)取1.5g均三甲苯添加到步骤(1)所得混合液，并在35℃下搅拌2小时。(3)称取4.25g正硅酸四乙酯，将其逐滴滴加到步骤(2)所得混合液中，并搅拌10min。(4)将步骤(3)混合物转移聚至四氟乙烯水热釜，并将水热釜置于烘箱中，于35℃下水热静置24h，再于100℃下水热静置36h。(5)将步骤(4)所得固-液体混合物用抽滤装置过滤出固体，并用去离子水进行洗涤，最后置于真空干燥箱中60℃下干燥12h；(6)称取0.109mL硫酸溶于3.729mL去离子水中配置稀硫酸溶液。称取步骤(5)所得粉末0.5g，用所配稀硫酸浸渍(样品与硫酸的质量之比为1:0.40)，在室温下静置2h，然后置于烘箱中在110℃静置12h，接着150℃静置12h，进行预碳化。(7)将步骤(6)产物置于在管式炉中氮气氛围下以2℃/min的升温速率升至600℃，焙烧2h，最终可以得到微球吸附剂。(8)称取2mg步骤(7)所得的固体粉末，加入20ml2mg/L邻苯二甲酸二丁酯的溶液中，将其置于摇床中，在室温下以200rpm转速进行摇晃，反应时间6h。最后测出吸附剂的吸附容量约为33mg/g，最终形成的微球吸附剂的直径约为3.3μm，并且具有较大的表面积(约504m2/g)，以及表面形成均一的孔道(约16.3nm)。微球吸附剂的直径(约3.3μm)以及表面均一的孔道(约16.3nm)详见图1、2和3的TEM照片。针对邻苯二甲酸二丁酯溶液，吸附剂快速达到平衡而且吸附容量约33mg/g，详见表1和图7。并且吸附剂在5次循环实验中，去除率保持≥95％，详见表2和图8。表1是实施例1中吸附剂的吸附容量随时间的变化。表1反应时间/min0.514812吸附容量mg/g32.685032.139333.234932.260132.9941反应时间/min306090150240吸附容量mg/g32.925632.983533.113732.935932.8270表2是实施例1中吸附剂在5次循环再生利用中的性能变化。表2循环次数12345去除率/％9696959595实施例2(1)取11.8g浓盐酸与60g去离子水混合，依次将2gEO20PO70EO20和1.52g氯化钾分别加入上述混合液并搅拌均匀；(2)取1.5g均三甲苯添加到步骤(1)所得混合液，并在35℃下搅拌2h。(3)称取4.25g正硅酸四乙酯，将其逐滴滴加到步骤(2)所得混合液中，并搅拌10min。(4)将步骤(3)混合物转移聚至四氟乙烯水热釜，并将水热釜置于烘箱中，于35℃下水热静置24h，再于100℃下水热静置36h。(5)将步骤(4)所得固-液体混合物用抽滤装置过滤出固体，并用去离子水进行洗涤，最后置于真空干燥箱中60℃下干燥12h。(6)称取0.109mL硫酸溶于3.729mL去离子水中配置稀硫酸溶液。称取步骤(5)所得粉末0.5g，用所配稀硫酸浸渍(样品与硫酸的质量之比为1:0.40)，在室温下静置2h，然后置于烘箱中在110℃静置12h，接着150℃静置12h，进行预碳化。(7)将步骤(6)产物置于在管式炉中氮气氛围下以2℃/min的升温速率升至900℃，焙烧2h，最终可以得到微球吸附剂。(8)称取2mg步骤(7)所得的固体粉末，加入20ml2mg/L邻苯二甲酸二丁酯的溶液中，将其置于摇床中，在室温下以200rpm转速进行摇晃，反应时间6h，最后测出吸附剂的吸附容量约为28mg/g，最终形成的微球吸附剂的直径约为3.8μm，并且具有较大的表面积(约362m2/g)，以及表面形成均一的孔道(约16.2nm)。微球吸附剂的直径(约3.8μm)以及表面均一的孔道(约16.2nm)详见图4、5和6的TEM照片。针对邻苯二甲酸二丁酯溶液，吸附剂快速达到平衡而且吸附容量约28mg/g，详见表3和图7。表3是实施例2中吸附剂的吸附容量随时间的变化。表3反应时间/min0.514812吸附容量mg/g27.977228.074628.097428.259628.2455反应时间/min306090150240吸附容量mg/g28.198028.083227.989228.232028.1818实施例3(1)取10.0g浓盐酸与60g去离子水混合，依次将2gEO20PO70EO20和1.50g氯化钾分别加入上述混合液并搅拌均匀。(2)取1.0g均三甲苯添加到步骤(1)所得混合液，并在35℃下搅拌2h。(3)称取4.25g正硅酸四乙酯，将其逐滴滴加到步骤(2)所得混合液中，并搅拌10min。(4)将步骤(3)混合物转移聚至四氟乙烯水热釜，并将水热釜置于烘箱中，于35℃下水热静置24h，再于100℃下水热静置36h。(5)将步骤(4)所得固-液体混合物用抽滤装置过滤出固体，并用去离子水进行洗涤，最后置于真空干燥箱中60℃下干燥12h。(6)称取0.218mL硫酸溶于7.448mL去离子水中配置稀硫酸溶液。称取步骤(5)所得粉末0.5g，用所配稀硫酸浸渍(样品与硫酸的质量之比为1:0.80)，在室温下静置2h，然后置于烘箱中在110℃静置12h，接着150℃静置12h，进行预碳化。(7)将步骤(6)产物置于在管式炉中氮气氛围下以2℃/min的升温速率升至600℃，焙烧2h，最终可以得到微球吸附剂。(8)称取2mg步骤(7)所得的固体粉末，加入20ml2mg/L邻苯二甲酸二丁酯的溶液中，将其置于摇床中，在室温下以200rpm转速进行摇晃，反应时间6h。实施例4(1)取12.0g浓盐酸与60g去离子水混合，依次将2gEO20PO70EO20和1.60g氯化钾分别加入上述混合液并搅拌均匀。(2)取2.0g均三甲苯添加到步骤(1)所得混合液，并在35℃下搅拌2h。(3)称取4.25g正硅酸四乙酯，将其逐滴滴加到步骤(2)所得混合液中，并搅拌10min。(4)将步骤(3)混合物转移聚至四氟乙烯水热釜，并将水热釜置于烘箱中，于35℃下水热静置24h，再于100℃下水热静置36h。(5)将步骤(4)所得固-液体混合物用抽滤装置过滤出固体，并用去离子水进行洗涤，最后置于真空干燥箱中60℃下干燥12h。(6)称取0.218mL硫酸溶于7.448mL去离子水中配置稀硫酸溶液。称取步骤(5)所得粉末0.5g，用所配稀硫酸浸渍(样品与硫酸的质量之比为1:0.80)，在室温下静置2h，然后置于烘箱中在110℃静置12h，接着150℃静置12h，进行预碳化。(7)将步骤(6)产物置于在管式炉中氮气氛围下以2℃/min的升温速率升至600℃，焙烧2h，最终可以得到微球吸附剂。(8)称取2mg步骤(7)所得的固体粉末，加入20ml2mg/L邻苯二甲酸二丁酯的溶液中，将其置于摇床中，在室温下以200rpm转速进行摇晃，反应时间6h。实施例5(1)取11.8g浓盐酸与60g去离子水混合，依次将2gEO20PO70EO20和1.52g氯化钾分别加入上述混合液并搅拌均匀。(2)取1.5g均三甲苯添加到步骤(1)所得混合液，并在35℃下搅拌2h。(3)称取4.25g正硅酸四乙酯，将其逐滴滴加到步骤(2)所得混合液中，并搅拌10min。(4)将步骤(3)混合物转移聚至四氟乙烯水热釜，并将水热釜置于烘箱中，于35℃下水热静置24h，再于100℃下水热静置36h。(5)将步骤(4)所得固-液体混合物用抽滤装置过滤出固体，并用去离子水进行洗涤，最后置于真空干燥箱中60℃下干燥12h。(6)称取0.109mL硫酸溶于3.729mL去离子水中配置稀硫酸溶液。称取步骤(5)所得粉末0.5g，用所配稀硫酸浸渍(样品与硫酸的质量之比为1:0.40)，在室温下静置2h，然后置于烘箱中在110℃静置12h，接着150℃静置12h，进行预碳化。(7)将步骤(6)产物置于在管式炉中氮气氛围下以2℃/min的升温速率升至1000℃，焙烧2h，最终可以得到微球吸附剂。(8)称取2mg步骤(7)所得的固体粉末，加入20ml2mg/L邻苯二甲酸二丁酯的溶液中，将其置于摇床中，在室温下以200rpm转速进行摇晃，反应时间6h。实施例6(1)取11.8g浓盐酸与60g去离子水混合，依次将2gEO20PO70EO20和1.52g氯化钾分别加入上述混合液并搅拌均匀。(2)取2.0g均三甲苯添加到步骤(1)所得混合液，并在35℃下搅拌2h。(3)称取4.25g正硅酸四乙酯，将其逐滴滴加到步骤(2)所得混合液中，并搅拌10min。(4)将步骤(3)混合物转移聚至四氟乙烯水热釜，并将水热釜置于烘箱中，于35℃下水热静置24h，再于100℃下水热静置36h。(5)将步骤(4)所得固-液体混合物用抽滤装置过滤出固体，并用去离子水进行洗涤，最后置于真空干燥箱中80℃下干燥12h。(6)称取0.109mL硫酸溶于3.729mL去离子水中配置稀硫酸溶液。称取步骤(5)所得粉末0.5g，用所配稀硫酸浸渍(样品与硫酸的质量之比为1:0.40)，在室温下静置2h，然后置于烘箱中在110℃静置12h，接着150℃静置12h，进行预碳化。(7)将步骤(6)产物置于在管式炉中氮气氛围下以2℃/min的升温速率升至600℃，焙烧2h，最终可以得到微球吸附剂。(8)称取2mg步骤(7)所得的固体粉末，加入20ml1mg/L邻苯二甲酸二丁酯的溶液中，将其置于摇床中，在室温下以200rpm转速进行摇晃，反应时间6h。实施例7(1)取11.8g浓盐酸与60g去离子水混合，依次将2gEO20PO70EO20和1.52g氯化钾分别加入上述混合液并搅拌均匀。(2)取1.5g均三甲苯添加到步骤(1)所得混合液，并在35℃下搅拌2h。(3)称取4.25g正硅酸四乙酯，将其逐滴滴加到步骤(2)所得混合液中，并搅拌10min。(4)将步骤(3)混合物转移聚至四氟乙烯水热釜，并将水热釜置于烘箱中，于35℃下水热静置24h，再于100℃下水热静置36h。(5)将步骤(4)所得固-液体混合物用抽滤装置过滤出固体，并用去离子水进行洗涤，最后置于真空干燥箱中80℃下干燥12h。(6)称取0.109mL硫酸溶于3.729mL去离子水中配置稀硫酸溶液。称取步骤(5)所得粉末0.5g，用所配稀硫酸浸渍(样品与硫酸的质量之比为1:0.40)，在室温下静置2h，然后置于烘箱中在110℃静置12h，接着150℃静置12h，进行预碳化。(7)将步骤(6)产物置于在管式炉中氮气氛围下以2℃/min的升温速率升至600℃，焙烧2h，最终可以得到微球吸附剂。(8)称取2mg步骤(7)所得的固体粉末，加入80ml1mg/L邻苯二甲酸二丁酯的溶液中，将其置于摇床中，在室温下以200rpm转速进行摇晃，反应时间8h。上述的对实施例的描述是为便于该
技术领域：
的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3