本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种鸡蛋壳废料/活性炭复合的锂电池废水吸附剂的制备方法。
背景技术：
锂离子电池因不含传统的高污染的铅、镉和汞等环境敏感元素，因此被称为“绿色”电池，广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机以及电动工具、储能电池、电动自行车、混合电动车和电动车等领域。锂电池含有铁、铜、铝、钴、镍、锰、锂等材料，一般经过几百次充放电后(使用2-3a后)，电极膨胀，容量大大下降以至报废，且在电池生产中，经过辊压、分切、制片、卷绕后会产生边角料及极片报废，电池企业往往会直接当废品卖掉，这样即浪费资源又污染环境，为此电池厂对大部分废旧电池或边角料采取集中回收利用处理，收到一定成效。但仍有小部分的废旧锂电池因处理不当而直接随意丢弃，加上电池厂产生的重金属废水直接排放均会造成严重的金属离子污染，污染土壤和水体，再通过食物链在人体中累积，危害着人类的生命安全。
目前，活性炭吸附法是处理金属离子污染的有效方法，粉末活性炭具有设备投资省、吸附速度快、价格低廉、来源广泛、容易降解等特点，其吸附性能取决于活性炭的质地参数和表面官能团，因此，碳的表面化学改性能增加对有毒污染物的吸附量。到目前为止，许多碳表面改性方法大多都是用试剂修饰改性活性炭，也就意味着在处理重金属过程中的额外费用增加。因此废物和工业副产品作为低成本的活化试剂具有强大的吸引力。故文献《鸡蛋壳废料和磷酸改性粉末活性炭及去除生活饮用水中的重金属》从鸡蛋壳废弃物中提取钙溶液，被用来作为一种低成本的活化剂，以提高活性炭的吸附性能。实验表明改性后的活性炭粉吸附性高，用该吸附剂处理后的自来水符合《生活饮用水卫生标准》。
然而文献中改性的活性炭粉基金属吸附材料仅仅对污水中有机物和重金属粒子有一定的吸附性，抗菌性能较差，且文中仅仅是将鸡蛋壳制成钙活化剂，鸡蛋膜未加以充分利用。由于鸡蛋膜具有微观的网状结构，其主成分为蛋白质，具有较强的吸附性能和抗菌性，现有技术中利用蛋壳制备钙活化剂改性活性炭同时配伍改性鸡蛋膜提高吸附剂抗菌性的研究还未见报道，且现有吸附剂工艺复杂，吸附效果一般，需要改进。
技术实现要素：
本发明的目的就是提供一种鸡蛋壳废料/活性炭复合的锂电池废水吸附剂的制备方法，以克服现有技术的不足。
本发明的目的是这样实现的：
一种鸡蛋壳废料/活性炭复合的锂电池废水吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将鸡蛋膜从鸡蛋壳中分离开来清洗干净，40℃下烘干并粉碎研磨至80-100目左右，按固液比为1∶10加入5wt.%的高锰酸钾溶液中搅拌48h，用去离子水洗干净，在70℃下的烘干，得改性鸡蛋膜粉；
（2）将步骤（1）脱膜后的鸡蛋壳研磨成细小的颗粒，用25wt.%醋酸浸泡后搅拌、过滤得钙液活化剂；
（3）活性炭预处理：先用蒸馏水洗去表面的杂质，然后将其置于1mol/L盐酸溶液中煮沸，冲洗干净后再置于1mol/L氢氧化钠溶液中煮沸，冲洗干净烘干研磨成粉；
（4）将步骤（3）中预处理后的活性炭先用磷酸处理，再用步骤（2）从鸡蛋壳废料中提取的钙液浸泡，最后将钙液浸泡的活性炭热处理得改性活性炭粉；
（5）按重量份数计，将80-85份改性活性炭粉、20-23份改性沸石分子筛、10-20份改性鸡蛋膜粉与12-15份粘结剂搅拌混匀，造粒出料。
所述步骤（1）的鸡蛋膜的分离是将鸡蛋壳用25%的醋酸浸泡8-10小时，即可将鸡蛋膜与蛋壳分离开。
所述步骤（2）中按0.5 g的脱膜鸡蛋壳粉加10mL醋酸(25wt.%)的比率浸泡，以150r/min搅拌3h。
所述步骤（3）中煮沸时间为1-2小时。
所述步骤（4）磷酸、钙液浸泡处理活性炭均按2g的活性炭加10mL的磷酸或钙液的比率，在30℃，不断搅拌(150r/min)反应2h，在55℃蒸发并于100℃干燥15h，所述的热处理温度为460-480℃。
所述步骤（5）的粘结剂为水玻璃。
所述的改性沸石分子筛是将沸石分子筛放入0.4mol/L的NaOH溶液中混匀，置于振荡器上振荡24h，用去离子水离心洗涤至中性并烘干。
本发明有以下有益效果：本发明将鸡蛋膜剥离开来改性后添加到原料中，鸡蛋膜具有较高的比表面积，表面富含羟基、羧基、酰胺基以及巯基等活性官能团，使得鸡蛋膜在不同的酸度条件下可以带上正电荷或负电荷，从而能和不同金属离子产生静电力作用而被吸附；将脱膜后的鸡蛋壳钙化后和磷酸同时改性活性炭，活性炭表面负载钙和磷酸根，通过离子交换及表面络合反应增加活性炭的吸附能力；再配伍改性沸石分子筛等经造粒制得的废水吸附剂原料来源简单、成本低、鸡蛋壳废料利用率高且对重金属离子及有机污染物吸附效果佳、抗菌效果明显。
具体实施方式
所述的一种鸡蛋壳废料/活性炭复合的锂电池废水吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将鸡蛋膜从鸡蛋壳中分离开来清洗干净，40℃下烘干并粉碎研磨至80-100目左右，按固液比为1∶10加入5wt.%的高锰酸钾溶液中搅拌48h，用去离子水洗干净，在70℃下的烘干，得改性鸡蛋膜粉；
（2）将步骤（1）脱膜后的鸡蛋壳研磨成细小的颗粒，用25wt.%醋酸浸泡后搅拌、过滤得钙液活化剂；
（3）活性炭预处理：先用蒸馏水洗去表面的杂质，然后将其置于1mol/L盐酸溶液中煮沸，冲洗干净后再置于1mol/L氢氧化钠溶液中煮沸，冲洗干净烘干研磨成粉；
（4）将步骤（3）中预处理后的活性炭先用磷酸处理，再用步骤（2）从鸡蛋壳废料中提取的钙液浸泡，最后将钙液浸泡的活性炭热处理得改性活性炭粉；
（5）按重量份数计，将80份改性活性炭粉、23份改性沸石分子筛、20份改性鸡蛋膜粉与12份粘结剂搅拌混匀，造粒出料。
所述步骤（1）的鸡蛋膜的分离是将鸡蛋壳用25%的醋酸浸泡8-10小时，即可将鸡蛋膜与蛋壳分离开。
所述步骤（2）中按0.5 g的脱膜鸡蛋壳粉加10mL醋酸(25wt.%)的比率浸泡，以150r/min搅拌3h。
所述步骤（3）中煮沸时间为1-2小时。
所述步骤（4）磷酸、钙液浸泡处理活性炭均按2g的活性炭加10mL的磷酸或钙液的比率，在30℃，不断搅拌(150r/min)反应2h，在55℃蒸发并于100℃干燥15h，所述的热处理温度为480℃。
所述步骤（5）的粘结剂为水玻璃。
所述的改性沸石分子筛是将沸石分子筛放入0.4mol/L的NaOH溶液中混匀，置于振荡器上振荡24h，用去离子水离心洗涤至中性并烘干。