本发明涉及吸附剂技术领域，具体涉及一种改性凹凸棒土吸附剂及制备方法。
背景技术：
重金属离子废水是当今世界三大水环境污染方式之一，这些重金属离子废水进入环境后不能被生物降解，在水体中积累到一定限度就会对水体-水生植物-水生动物系统产生严重危害，并能通过食物链影响到人类自身的健康。现行的重金属处理方法主要包括化学沉淀、溶剂萃取、离子交换、膜分离、活性碳和硅胶吸附等方法，其中化学沉淀法应用最为广泛，但是对于低浓度废水，采用化学沉淀法存在投资大、运行成本高和易产生二次污染的问题。而吸附法因其材料便宜易得、成本低和去除效果好而成为研究重点，国内外目前最常用的吸附剂是活性炭，但是活性炭存在着成本高、吸附易于饱和及再生困难的问题，因此寻找活性炭的替代产品已受到本领域的关注。
凹凸棒土作为一种天然材料，具有特殊的纤维结构和晶体结构，使之具有许多特殊的物化及工艺性能，有“千土之王”和“万用之土”之美誉。由于凹凸棒土具有较大的比表面积，使其具有较强的吸附作用，因此将凹凸棒土应用于废水处理受到多越来越多人的关注。
申请号为201410288153.0的中国发明专利公开了一种颗粒凹凸棒土吸附剂及其制备方法。其技术方案是：将水与凹凸棒土粉末混合均匀，水与凹凸棒土粉末的质量比1：0.5～1，制得泥状凹凸棒土；再将制得的泥状凹凸棒土在90～110℃条件下干燥8～16h，破碎至粒径为0.45～1.25mm的颗粒凹凸棒土 ；然后将制得的颗粒凹凸棒土置于马弗炉中，在650～750℃条件下煅烧2～3h，制得颗粒凹凸棒土吸附剂。所述方法虽然不产生二次污染，所制备的颗粒凹凸棒土吸附剂具有粒径大、易沉降、易回收和吸附性能良好的特点，但是所述制备工艺耗时长、条件苛刻，具有较高的制作成本，不适合推广应用。
因此，研究开发一种既具有较好的吸附沉降效果，又具有反应条件温和的凹凸棒土吸附剂成为目前研究的重点，也具有较好的应用前景及使用价值。
技术实现要素：
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种改性凹凸棒土吸附剂及制备方法，所述改性凹凸棒土吸附剂具有较好的分散性及吸附沉降效能，能够有效去除废水中的重金属离子及染料色素，为废水的安全排放提供了保障，具有较好的应用价值。此外，所述制备方法简单、条件温和、耗时短，适合工业生产。
本发明解决技术问题采用如下技术方案：
本发明涉及一种改性凹凸棒土吸附剂，包括如下重量份数的各组分：改性凹凸棒石粘土20~40份、聚丙烯酰胺改性石墨烯10~20份，还包括适量的溶剂。
优选地，所述改性凹凸棒石粘土为酸改性后的凹凸棒石粘土。
优选地，所述溶剂包括甲醇和水。
本发明还涉及一种制备改性凹凸棒土吸附剂的方法，包括如下步骤：
（1）凹凸棒石粘土的预处理：将天然凹凸棒石粘土进行粉碎至100~200目，加水，搅拌形成悬浮泥浆，再通过超声充分分散后，取上层悬浊液于3000转/min的离心机中离心处理5~10min，静置后真空抽滤得到凹凸棒石粘土一；
将凹凸棒石粘土一置于烧杯中，加入甲醇，于超声波条件下超声10~20min，静置后真空抽滤，干燥得到凹凸棒石粘土二；
（2）改性凹凸棒石粘土的制备：将凹凸棒石粘土二置于烧瓶中，加入2mol/L的稀盐酸，于超声波条件下超声10~20min，真空抽滤，并用蒸馏水清洗，然后于真空干燥箱中干燥，研磨至100~200目，即得改性后的凹凸棒石粘土；
（3）聚丙烯酰胺改性石墨烯的制备：称取氧化石墨烯10~20份，加入氧化石墨烯10~20倍重量的水，经超声波处理20~30min，再加入丙烯酰胺单体、过硫酸铵，于80℃~90℃条件下搅拌反应3~5h，提纯得到聚丙烯酰胺改性的氧化石墨烯；
向改性后的氧化石墨烯中加入蒸馏水，再加入维生素C进行还原反应2~3h，真空抽滤，并洗涤，即得聚丙烯酰胺改性石墨烯；
（4）改性凹凸棒石吸附剂：按照配比将改性后的凹凸棒石粘土和聚丙烯酰胺改性石墨烯加入到锥形瓶中，加水，搅拌均匀，然后置于超声波条件下超声30~50min，真空抽滤，然后置于真空干燥箱中干燥，研磨至粒径为100~200目，即得所述改性凹凸棒石吸附剂。
优选地，所述步骤（1）中加水的重量为凹凸棒石粘土重量的3~8倍。
优选地，所述步骤（1）中甲醇的加入体积与凹凸棒石粘土质量比为50mL：5~10g。
优选地，所述步骤（2）中稀盐酸的加入体积量：凹凸棒质量为1mL：2g~5g。
优选地，所述步骤（2）中的蒸馏水清洗方法包括：将抽滤后的凹凸棒石粘土加入烧杯中，加入蒸馏水，置于超声波条件下超声5min，重复2次操作。
优选地，所述步骤（3）中加入的丙烯酰胺单体为0.1~1份，其质量为过硫酸铵质量的10~20倍。
选用此范围的原因是：石墨烯在聚丙烯酰胺的改性下可以大大提高其在水中的悬浮量，随着丙烯酰胺加入量的增多，改性后的石墨烯分散在水中的悬浮量也会增多，但是当丙烯酰胺的添加量至石墨烯用量的0.1以上时，会使得聚丙烯酰胺的含量多大，产物粘度增高，最终导致石墨烯在水中的悬浮量大大降低。
优选地，所述步骤（3）中洗涤过程先用蒸馏水洗，再用甲醇洗，再用蒸馏水洗。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
（1）本发明制备得到的改性凹凸棒土吸附剂，具有较好的吸附沉降效能，能够有效去除废水中的重金属离子及染料色素，为废水的安全排放提供了保障，避免由于废水处理不达标导致的环境污染，同时降低了废水处理的成本，具有较好的应用价值。此外，所述制备方法简单、条件温和、耗时短，适合工业生产。
（2）本发明采用凹凸棒石粘土为吸附载体， 由于凹凸棒石粘土具有较大的比表面积，使其具有较好的吸附脱色性能；由于凹凸棒土储量丰富，制作成本低廉；再加上凹凸棒土属天然纳米材料，绿色环保，不会给环境造成二次污染，符合环境友好型产品的要求，具有较好的使用价值。
（3）本发明采用聚丙烯酰胺改性石墨烯作为凹凸棒石粘土的改性剂，由于聚丙烯酰胺改性的石墨烯的结构为在石墨烯的表面接枝聚丙烯酰胺链段，使得石墨烯在水中具有较好、较均匀的分散效果，进而使得改性后的凹凸棒土也继承了此优点，使得改性后的凹凸棒土更加均匀的分散在废水中，大大增加了凹凸棒土的利用率及吸附脱色能力，从而为快速高效的废水处理提供了保障。
（4）本发明制备得到的改性凹凸棒土吸附剂还具有可重复利用的特点，大大降低了吸附剂的使用成本，提高了原料利用率，适合工业化推广，具有较好的实用意义。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1：
本发明优选实施例的一种改性凹凸棒土吸附剂及制备方法；
所述改性凹凸棒土吸附剂由如下重量份数的各组分制备而成：改性凹凸棒石粘土40份、聚丙烯酰胺改性石墨烯15份，还包括适量的溶剂。其中，改性凹凸棒石粘土为酸改性后的凹凸棒石粘土，溶剂包括甲醇和水。
所述改性凹凸棒土吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）凹凸棒石粘土的预处理：将天然凹凸棒石粘土进行粉碎至200目，加入凹凸棒石粘土重量的5倍量的水，搅拌形成悬浮泥浆，再通过超声充分分散后，取上层悬浊液于3000转/min的离心机中离心处理8 min，静置后真空抽滤得到凹凸棒石粘土一；
将凹凸棒石粘土一置于烧杯中，加入甲醇，于超声波条件下超声15 min，静置后真空抽滤，干燥得到凹凸棒石粘土二，其中，甲醇的加入体积与凹凸棒石粘土质量比为50mL：8 g；
（2）改性凹凸棒石粘土的制备：将凹凸棒石粘土二置于烧瓶中，加入2mol/L的稀盐酸，于超声波条件下超声15 min，真空抽滤，并用蒸馏水清洗，然后于真空干燥箱中干燥，研磨至200目，即得改性后的凹凸棒石粘土，其中，稀盐酸的加入体积量：凹凸棒质量为1mL：3g；
（3）聚丙烯酰胺改性石墨烯的制备：称取氧化石墨烯15份，加入氧化石墨烯15倍重量的水，经超声波处理20 min，再加入丙烯酰胺单体、过硫酸铵，于80℃条件下搅拌反应5 h，提纯得到聚丙烯酰胺改性的氧化石墨烯；
向改性后的氧化石墨烯中加入蒸馏水，再加入维生素C进行还原反应2 h，真空抽滤，并洗涤，即得聚丙烯酰胺改性石墨烯；
（4）改性凹凸棒石吸附剂：按照配比将改性后的凹凸棒石粘土和聚丙烯酰胺改性石墨烯加入到锥形瓶中，加水，搅拌均匀，然后置于超声波条件下超声40 min，真空抽滤，然后置于真空干燥箱中干燥，研磨至粒径为200目，即得所述改性凹凸棒石吸附剂。
步骤（2）中的蒸馏水清洗方法包括：将抽滤后的凹凸棒石粘土加入烧杯中，加入蒸馏水，置于超声波条件下超声5min，重复2次操作。
步骤（3）中加入的丙烯酰胺单体为0.5份，其质量为过硫酸铵质量的15倍。
步骤（3）中洗涤过程先用蒸馏水洗，再用甲醇洗，再用蒸馏水洗，能够充分清洗掉吸附在石墨烯表面的丙烯酰胺和聚丙烯酰胺及其他杂质。
实施例2：
本发明优选实施例的一种改性凹凸棒土吸附剂及制备方法；
改性凹凸棒土吸附剂，由如下重量份数的各组分制备而成：改性凹凸棒石粘土30份、聚丙烯酰胺改性石墨烯10份，还包括适量的溶剂。其中，改性凹凸棒石粘土为酸改性后的凹凸棒石粘土，溶剂包括甲醇和水。
改性凹凸棒土吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）凹凸棒石粘土的预处理：将天然凹凸棒石粘土进行粉碎至100目，加入凹凸棒石粘土重量的3倍量的水，搅拌形成悬浮泥浆，再通过超声充分分散后，取上层悬浊液于3000转/min的离心机中离心处理5 min，静置后真空抽滤得到凹凸棒石粘土一；
将凹凸棒石粘土一置于烧杯中，加入甲醇，于超声波条件下超声20 min，静置后真空抽滤，干燥得到凹凸棒石粘土二，其中，甲醇的加入体积与凹凸棒石粘土质量比为50mL：5g；
（2）改性凹凸棒石粘土的制备：将凹凸棒石粘土二置于烧瓶中，加入2mol/L的稀盐酸，于超声波条件下超声10 min，真空抽滤，并用蒸馏水清洗，然后于真空干燥箱中干燥，研磨至100目，即得改性后的凹凸棒石粘土，其中，稀盐酸的加入体积量：凹凸棒质量为1mL：2g；
（3）聚丙烯酰胺改性石墨烯的制备：称取氧化石墨烯10份，加入氧化石墨烯10倍重量的水，经超声波处理20 min，再加入丙烯酰胺单体、过硫酸铵，于90℃条件下搅拌反应3 h，提纯得到聚丙烯酰胺改性的氧化石墨烯；
向改性后的氧化石墨烯中加入蒸馏水，再加入维生素C进行还原反应2h，真空抽滤，并洗涤，即得聚丙烯酰胺改性石墨烯；
（4）改性凹凸棒石吸附剂：按照配比将改性后的凹凸棒石粘土和聚丙烯酰胺改性石墨烯加入到锥形瓶中，加水，搅拌均匀，然后置于超声波条件下超声30 min，真空抽滤，然后置于真空干燥箱中干燥，研磨至粒径为100目，即得所述改性凹凸棒石吸附剂。
步骤（2）中的蒸馏水清洗方法包括：将抽滤后的凹凸棒石粘土加入烧杯中，加入蒸馏水，置于超声波条件下超声5min，重复2次操作。
步骤（3）中加入的丙烯酰胺单体为0.1份，其质量为过硫酸铵质量的10倍。
步骤（3）中洗涤过程先用蒸馏水洗，再用甲醇洗，再用蒸馏水洗，能够充分清洗掉吸附在石墨烯表面的丙烯酰胺和聚丙烯酰胺及其他杂质。
实施例3：
本发明优选实施例的一种改性凹凸棒土吸附剂及制备方法；
改性凹凸棒土吸附剂，由如下重量份数的各组分制备而成：改性凹凸棒石粘土50份、聚丙烯酰胺改性石墨烯20份，还包括适量的溶剂。其中，改性凹凸棒石粘土为酸改性后的凹凸棒石粘土，溶剂包括甲醇和水。
改性凹凸棒土吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）凹凸棒石粘土的预处理：将天然凹凸棒石粘土进行粉碎至200目，加入凹凸棒石粘土重量的8倍量的水，搅拌形成悬浮泥浆，再通过超声充分分散后，取上层悬浊液于3000转/min的离心机中离心处理10min，静置后真空抽滤得到凹凸棒石粘土一；
将凹凸棒石粘土一置于烧杯中，加入甲醇，于超声波条件下超声10 min，静置后真空抽滤，干燥得到凹凸棒石粘土二，其中，甲醇的加入体积与凹凸棒石粘土质量比为50mL：10g；
（2）改性凹凸棒石粘土的制备：将凹凸棒石粘土二置于烧瓶中，加入2mol/L的稀盐酸，于超声波条件下超声20min，真空抽滤，并用蒸馏水清洗，然后于真空干燥箱中干燥，研磨至200目，即得改性后的凹凸棒石粘土，其中，稀盐酸的加入体积量：凹凸棒质量为1mL：5g；
（3）聚丙烯酰胺改性石墨烯的制备：称取氧化石墨烯20份，加入氧化石墨烯20倍重量的水，经超声波处理30min，再加入丙烯酰胺单体、过硫酸铵，于80℃条件下搅拌反应5h，提纯得到聚丙烯酰胺改性的氧化石墨烯；
向改性后的氧化石墨烯中加入蒸馏水，再加入维生素C进行还原反应3h，真空抽滤，并洗涤，即得聚丙烯酰胺改性石墨烯；
（4）改性凹凸棒石吸附剂：按照配比将改性后的凹凸棒石粘土和聚丙烯酰胺改性石墨烯加入到锥形瓶中，加水，搅拌均匀，然后置于超声波条件下超声50min，真空抽滤，然后置于真空干燥箱中干燥，研磨至粒径为200目，即得所述改性凹凸棒石吸附剂。
步骤（2）中的蒸馏水清洗方法包括：将抽滤后的凹凸棒石粘土加入烧杯中，加入蒸馏水，置于超声波条件下超声5min，重复2次操作。
步骤（3）中加入的丙烯酰胺单体为1份，其质量为过硫酸铵质量的20倍。
步骤（3）中洗涤过程先用蒸馏水洗，再用甲醇洗，再用蒸馏水洗，能够充分清洗掉吸附在石墨烯表面的丙烯酰胺和聚丙烯酰胺及其他杂质。
改性凹凸棒土吸附剂应用于废水的处理，步骤如下：
分别取制备得到的改性凹凸棒土吸附剂加入到500mL废水中，其中，废水中含Pb2+，Cu2+， Cd2+离子，其中各离子的浓度为20mg/L，加入改性凹凸棒土吸附剂，于250转/min的转速条件下，吸附时间2h后各金属的去除率与吸附剂的加入量的关系结果见下表：
综上所述，本发明制备得到的凹凸棒土吸附剂由于具有优异的分散均匀性，使得在使用过程中微量使用即可对重金属离子的较好的吸附作用，具有较好的吸附沉降效能，大大降低了使用成本，为废水的安全排放提供了保障，避免由于废水处理不达标导致的环境污染，同时降低了废水处理的成本，具有较好的应用价值。此外，所述制备方法简单、条件温和、耗时短，适合工业生产。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。