一种无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂及其制备方法和其处理氨苄西林废水的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂及其制备方法和其处理氨 苄西林废水的方法。
【背景技术】
[0002] 抗生素自上世纪四十年代开始生产，目前已在全球范围内广泛使用，其作为一种 重要的化学药剂，对人类疾病及动植物病害的防治起到了非常重要的作用，能在低微浓度 下有选择地抑制它种微生物的生长和活动，甚至杀死它种微生物的化学物质。目前世界范 围内抗生素的总数已超过9000种，常用的抗生素按照结构的不同可分为β分内酰胺类、喹 诺酮类、大环内酯类、磺胺类药物和四环素类。其中β-内酞胺类抗生素是抗生素中使用量 最大的一类，主要包括青霉素和头孢菌素两大类。氨苄西林是青霉素类抗生素的一种，广泛 用应用于临床医学和兽药中，它能够有效地对抗革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌，用于治疗 各种疾病和感染如淋病、尿路感染、耳、鼻、喉感染等。
[0003] 我国是抗生素药剂的主要生产国，自1953年5月中国第一批青霉素诞生起，我 国抗生素的产量逐年增加，已成为名副其实的"亚洲药品加工中心"之一，青霉素的年产 量更是占到了世界青霉素年总产量的60%。虽然产量在不断的增加，但由于技术方面等 诸多方面的原因，对原材料利用率还较低，抗生素得率仅为〇. 1% _3%，且分离提取率仅 60% -70%，因此制药废水中残留抗生素含量较高，一般情况下可达100-1000mg/L。当抗生 素浓度大于l〇〇mg/L时会对制药厂废水处理好氧活性污泥产生抑制，降低处理效率。而抗 生素废水排放进入环境会对水环境造成了严重污染，威胁水生态系统安全。因此，急需改 进工艺来提高对高浓度抗生素废水的处理效率。
[0004] 青霉素废水是典型的难处理抗生素废水。青霉素废水在常规生化处理时，残留的 青霉素对微生物具有强烈抑制作用，造成废水处理过程复杂、处理成本高，并且处理效果不 稳定等问题。因此在处理过程中，提出采用物化处理方法作为预处理以改善废水的可生化 性，降低废水中青霉素的浓度。目前应用的物化处理方法主要包括：混凝沉淀、气浮、吸附、 反渗透、膜过滤、光降解和电解法等。
[0005] 在这些物化方法中，吸附法投资小、工艺简单、操作方便，易管理，适合在实际工程 中大规模推广应用，较适宜对抗生素废水进行处理，一直以来都是国内外的研究热点。现有 吸附法最大不足在于成本较高，常用的吸附剂如粉末活性炭、煤质柱状活性炭等，虽然吸附 效果很好，但是价格较贵，难以应用于大规模的污水处理。近年来粘土矿物作为一种吸附材 料受到了广泛地关注，其优点在于储量大、取材方便、价格低廉，因此作为一种经济的吸附 材料得到了广泛的应用。常用的粘土矿物吸附材料包括凹凸棒土、高岭土、漂白土、硅藻土、 皂土、膨润土等。
[0006] 凹凸棒土是一种天然的粘土矿物，具有独特的层链状晶体结构，由于具有棒状、纤 维状晶体形态和较大的比表面积（内表面积可高达300-400m 2/g，而外表面积取决于凹凸棒 土晶体颗粒的大小，根据实测，苏皖凹凸棒土外表面积约为23m2/g)，决定了其具有良好的 吸附性能。据已有文献报道凹凸棒土是重金属、放射性元素、有机染料和四环素有机物的强 吸附材料，并且再生操作简单，再生率高，属于一种高效、经济、环保的非金属类粘土矿物， 具有广阔应用前景。目前的文献已经报道了凹凸棒土对废水COD、苯酚的去除，去除率可高 达90 %以上，有的甚至达到100 %，且再生率高，可重复使用，但将凹凸棒土应用于氨苄西 林的吸附去除并未见报道。
【发明内容】
[0007] 为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种无机-有机联合改性凹凸棒土 吸附剂及其制备方法和其处理氨苄西林废水的方法。本发明方法制备的无机-有机联合改 性凹凸棒土吸附剂对氨苄西林的吸附效率高，操作简单，易于推广。
[0008] 本发明目的之一是提供一种无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂的制备方法，包 括如下步骤：
[0009] (1)无机改性：采用钠盐酸性水溶液浸渍改性处理纯化凹凸棒土（经过提纯处理 后的凹凸棒土），钠盐酸性水溶液中钠盐的浓度为0. 100-0. 600mol/L，钠盐同纯化凹凸棒 土的摩尔质量比以摩尔/克计为（〇. 0025-0. 015) :1，浸渍处理时间为24-48h，浸渍处理温 度为20-40°C，然后经离心分离，干燥后备用；
[0010] (2)有机改性：采用有机表面活性剂水溶液浸渍改性处理经步骤（1)无机改性后 的凹凸棒土，有机表面活性剂水溶液中有机表面活性剂的浓度为250-1500mg/L，水溶液中 有机表面活性剂的质量为步骤（1)无机改性后的凹凸棒土质量的5% -30%，浸渍处理条件 为在20-60°C下浸渍处理l_3h，产物经过滤、洗涤、干燥、研磨后制得无机-有机联合改性凹 凸棒土吸附剂。
[0011] 以上所述本发明方法步骤（1)所述纯化凹凸棒土可以采用现有技术任一方法进 行制备，优选采用如下方法制得：向原状凹凸棒土（未经提纯的凹凸棒土）中加入稀酸进行 酸活化处理，经搅拌、超声波分散、静置后倾析上层乳白色悬浮液进行离心分离、干燥、研磨 制得纯化凹凸棒土。
[0012] 以上所述本发明方法步骤（1)中所述的钠盐酸性水溶液中钠盐的浓度为 0. 400-0. 600mol/L，钠盐同纯化凹凸棒土的摩尔质量比以摩尔/克计为（0. 01-0. 015) : 1， 钠盐酸性水溶液的PH值为3. 0-5. 0,浸渍处理在搅拌的状态下进行。所述的钠盐为钠的无 机盐中的至少一种，优选为氯化钠。
[0013] 以上所述本发明方法步骤（2)中所述的有机表面活性剂的质量为步骤（1)无机改 性后的凹凸棒土质量的10-15%，浸渍处理在搅拌的状态下进行，浸渍处理温度50-60°C， 研磨过100目筛制得无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂。所述的表面活性剂为长碳链的 有机表面活性剂中的至少一种，优选为三甲基十八烷基氯化铵。
[0014] 本发明目的之二是提供一种采用上述方法制备的无机-有机联合改性凹凸棒土 吸附剂产品。
[0015] 本发明方法目的之三在于提供一种采用上述无机-有机联合改性凹凸棒土吸 附剂处理氨苄西林废水的方法，包括如下内容：所述的氨苄西林废水中氨苄西林浓度为 100-500mg/L，无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂加入量以氨苄西林废水中的氨苄西林 与无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂的质量比为（3-15) :100计，其中吸附过程在酸性条 件下，优选在PH值2-6条件下采用静态或者振荡的方式进行，吸附温度为室温（25-35°C )， 吸附时间为6-48h，优选24-48h。
[0016] 上述处理氨苄西林废水的方法中，采用盐酸或氢氧化钠调节氨苄西林废水的pH 值。
[0017] 本发明针对氨苄西林制药废水，通过在废水中加入无机-有机联合改性凹凸棒土 吸附剂进行吸附去除。研究结果表明传统的凹凸棒土对有机物的处理效果较差主要是因为 其亲水性较差，不易吸附有机物。因此在对研究凹凸棒土对有机物的吸附过程中采用有机 表面活性剂增强表面的亲水性，有机表面活性剂的负载量的多少取决于凹凸棒土表面电负 性的大小，因此本实验采用无机改性和有机改性结合的方法，先运用无机改性增强凹凸棒 土表面的负电性，再运用有机表面活性剂进行负载，提高了有机表面活性剂的负载量进而 增强了其对有机物的吸附性。与现有技术相比，本发明具有如下优点：
[0018] 1.对氨苄西林的吸附效率高；
[0019] 2.操作过程简单；
[0020] 3.吸附条件要求低；
[0021] 4.吸附材料成本低廉、再生效率高、易于推广。
[0022] 因此，本发明无机-有机联合改性凹凸棒土吸附剂应用于去除青霉素制药废水 中的氨苄西林具有良好的经济和环保效益。
【附图说明】
[0023] 图1为时间对氨苄西林吸附去除率的影响，其中横坐标为时间（h)，纵坐标为去除 率（％ ) 〇
[0024] 图2为氨苄西林初始浓度对饱和吸附量的影响，其中横坐标为溶液初始浓度（mg/ L),纵坐标为饱和吸附量（mg/g)。
[0025] 图3为振荡速率对吸附去除率的影响（振荡速率对氨苄西林去除率的影响），其中 横坐标为振荡速率（rpm)，纵坐标为去除率（％ )。
[0026] 图4为溶液pH值对吸附去除率的影响（溶液pH对氨苄西林去除率的影响），其中 横坐标为pH，纵坐标为去除率（％ )。
[0027] 图5为不