一种油页岩半焦处理和改性凹凸棒土的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及油页岩半焦的处理方法，具体地说是一种以油页岩半焦处理和改性凹凸棒土的方法。
【背景技术】
[0002]第一、油页岩半焦产量巨大、污染严重。
[0003]我国油页岩资源量约7000亿吨，折合页岩油约400亿吨，抚顺市每天会干馏4000吨的油页岩，桦甸市的发电厂每年消耗油页岩48万吨，干馏后将产生大量的页岩半焦，其量至少为产油量的8-10倍以上，不仅造成严重的资源浪费，而且带来严重的废渣污染问题。与油页岩灰渣相比，油页岩半焦不仅产生大量金属离子，也会产生相应的有机物质污染环境。如何利用好页岩半焦，将直接影响油页岩资源的开发和利用。
[0004]第二、油页岩半焦理论上可以作为碳、硅、铝资源，进行开发利用。
[0005]油页岩半焦包括有机成分和无机部分组成。其有机部分以烷烃为主，含有少量烯烃。无机部分从矿物组成来看，油页岩灰渣主要由石英、长石和方解石构成，其中石英、长石含量相对较高，方解石含量较低。从化学成分来看，油页岩灰渣主要是由二氧化硅、氧化铝和硅铝酸盐构成。因此油页岩半焦理论上可以作为碳源、硅源和铝源。
[0006]第三、凹凸棒土在诸多领域被广泛应用。凹凸棒土是一种具有纤维状晶体结构的富含镁铝硅酸盐粘土矿物，属于天然的一维纳米材料，储量丰富、价格低廉、结构和性能独特，因而在造纸、食品、牙膏、涂料以及高分子材料等行业被广泛应用。
[0007]第四、天然的凹凸棒石需要进行相应的处理和改性，提高性能。
[0008]首先，天然凹凸棒石必须经过相应的提纯、分散、活化的处理过程。其次，处理后的凹凸棒土力学性能有待进一步提高，例如Si02改性后的凹凸棒土，具备凹凸棒土和白炭黑的协同特点，提高力学性能和耐热性能，在橡胶加工等方面具有广阔的应用前景。再次，在吸附领域，铁、铝等改性后的凹凸棒土通过改变其表面电荷和吸附活性，显著提高凸棒土的吸附能力。此外，凹凸棒石含有有色金属，白度低，限制了其在造纸、涂料等相关领域的应用，需要进一步提高白度。
[0009]第五、由天然的凹凸棒石到相应的凹凸棒土产品，需要大量的化学试剂和原料。
【发明内容】
[0010]本项发明将工业废物油页岩半焦的资源化利用与天然矿物凹凸棒石的处理和改性进行有效结合。通过以油页岩半焦为原料，制备了凹凸棒土的分散剂、纯化剂、活化剂、补强剂、增白剂等，既实现了对于工业废物处理，又完成了对于天然矿物的处理和改性。
[0011]在整个处理制备过程中，除调整pH值所用普通酸碱外，没有使用其它化学药品和试剂;对于工业废物油页岩半焦中的硅、铝、碳进行了充分利用。
[0012]本项发明由以下步骤组成:
步骤I=NaOH与油页岩半焦按照质量比为2:1-6:1的比例混合研磨均匀后，在氮气保护下700°C煅烧2h，冷却至室温后，在超声和搅拌条件下，加入质量为油页岩半焦的10-30倍去离子水，提取30-300min，整个提取过程用30%的NaOH溶液控制pH值不低于13，过滤，应用pH值为13的NaOH溶液冲洗剩余固体，洗液的质量为油页岩半焦的1-5倍，合并洗液和滤液为硅铝混合碱液，剩余固体进一步用去离子水洗至中性。
[0013]步骤I技术说明:
1.1 70(TC碱性条件煅烧，工艺简便，硅铝被快速高效活化。此前我们已经公布了一种油页岩半焦的处理方法(申请号:2015102388285)，与该方法相比，二者具有本质的不同:两种方法属于不同的发明构思、采用不同的技术手段，应用在不同领域的两种方法。
[0014]1.1.1原方法采用微波辅助酸提取Fe、Al等金属离子，后碱溶硅元素;本申请采用强碱高温处理油页岩半焦，直接溶解硅铝，活化活性炭，之后用酸提取Fe等金属离子。与原技术相比大量减少了酸碱的用量，而且工艺简便，易于产业化推广。
[0015]由于油页岩半焦无机质中硅元素主要以石英、硅铝酸盐形式存在，具有良好的耐酸性;原方法“先酸后碱”，酸液以提取铝、铁等金属离子为主，但是由于硅与金属元素间相互包裹，相互作用，分离提取效率不高，需要多次在微波辅助条件下提取，所消耗的酸量大。本申请强碱高温处理油页岩半焦，以硅、铝氧化物为主的主体结构首先被破坏，提取效率显著提升，应用剩余的碱加入水构成碱液，溶解硅铝，因此方法简便，所消耗的酸碱量少。
[0016]1.1.2与原方法相比，本申请硅铝都被活化，采用通常的处理方式，难以实现硅铝的有效分离，即难以获得高纯度的硅、铝。尤其硅中含有铝，会影响沸石、水化硅酸钙、介孔二氧化硅等产品的质量，限制了在上述领域的应用。本发明应用碱提取的方法，实现了硅铝与铁等有色金属的分离，获得的硅铝通过相对简单的分离即可满足凹凸棒土增白剂、补强剂、活化剂的质量要求，因此前期对于油页岩半焦的处理，后期对于凹凸棒土改性是一个整体的处理过程。
[0017]1.1.3油页岩半焦去除硅、铝等无机质，等同于去除了天然的模板剂，形成了天然的大孔炭材料。在隔绝空气、高温碱煅烧条件下，炭材料被活化后，具有了介孔和微孔。因此在活化无机质的同时，油页岩半焦中的碳被制备成了多等级孔的活性炭。
[0018]1.2硅铝提取过程的技术说明
1.2.1通常在提取物质时，采用少量多次的方法提取效果较佳，但是这不适合于本步骤的提取。由于固体物质中还剩余大量的碱，少量多次会造成提取过程中提取液的PH值存在显著差异，严重影响提取效果。如果加入碱调整后期的PH值，一方面会造成不必要的浪费，另一方面也将会增大后期处理的负担。提取液体积越大，越有利活化后的半焦的分散、提取。但提取液增多会导致提取体系PH值降低，实验表明当pH值小于12.5时，固体物质中所含有的娃招含量会显者提尚。
[0019]1.2.2尽管油页岩半焦已被活化，但是无机成分和活性炭之间还存在相互包裹和裹杂，金属氧化物自身具有重量，活化后的硅铝在碱性条件下还具有较高的粘度，这些因素都增大了提取的难度。
[0020]搅拌可以使活化后的半焦与碱液充分混合，超声不但会提高提取效率，而且可以避免团聚包裹现象的发生。单纯搅拌对于半焦内部成分的提取效果并不理想；单纯超声难以发挥全部提取液的作用，尤其是容易造成局部水玻璃成分过高，与活性炭粘连，增大了提取的难度。因此采用超声+搅拌的提取方式，效果较为理想。
[0021]步骤2:按照每10克油页岩半焦加入15mL的比例向过滤后的物质中加入2mol/L盐酸，在超声和快速搅拌条件下提取10_30min，过滤，并重复以上提取一次，合并酸液，调节酸液中PH值为-0.15—0.08之间，酸液为酸性铁溶液B，用去离子水清洗至中性，获得炭材料A。
[0022]步骤2技术说明:盐酸浓度的选择，一方面可以提取效果好，另一方面为进一步活化凹凸棒土做准备。酸液Fe3+浓度约为0.05-0.30 mol/L，同时含有少量的其它金属离子。
[0023]步骤3:调整硅铝混合碱液的pH值为3.5-1.5，过滤，得到铝酸液C;固体在105 °C条件下蒸发溶液，获得硅溶胶，用去离子水清洗至洗液中检测不到氯离子为止;按照物质的量KS1: Na=2-6的比例，向硅胶中加入质量比为25%Na0H溶液，90 °C水热Ih，调整至硅酸钠质量浓度为2-7%，获得透明水玻璃溶液D。
[0024]说明步骤3:调整硅铝混合碱液的pH值为3.5-1.5，可以实现硅与金属离子分离，提高硅成分的纯度，为进一步提高产品的色度奠定基础。实验表明:在PH值为3.5时，硅胶中有色金属的含量明显降低，铁元素的质量为低于0.3%;而且pH值小于3.5对于后期铝活化凹凸棒土具有重要意义。当pH值进一步降低，有色金属的含量进一步降低，但是硅的溶出至酸中的含量也会提升。在PH值为1.5时，不但硅的纯度提升，而且分离后的酸液可作为凹凸棒土的活化溶液。因此可以根据实际应用调整本步骤的PH值。
[0025]步骤4:凹凸棒石烘干，粉碎至100-300目；将水玻璃溶液D升温至60°C，按照S12与凹凸棒土的质量比为1: 20-1:4的比例将凹凸棒土加入水玻璃溶液D中，机械搅拌并超声波处理1-Sh，控制整个处理过程中pH值介于10.5-12,静置0.5-2h，取上层悬浮液，进行离心分离，用pH值为11的NaOH溶液超声清洗，离心分离，再多次用去离子水超声清洗，至水为中性；冷冻干燥，获得的固体物质为提纯分散后的凹凸棒土 E。
[0026]步骤4说明: