一种含有机改性的凹凸棒土的反渗透复合膜及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及膜技术领域，更进一步说，涉及一种含有机改性的凹凸棒土的反渗透 复合膜及制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着全球水资源短缺日益严重、水污染日益加重，反渗透技术在海水淡化 和水回用领域得到了更广泛的应用和重视。反渗透的核心技术是反渗透膜的制造技术，不 对称反渗透膜和反渗透复合膜是目前已商业化应用的两类高性能反渗透膜。其中，反渗透 复合膜可以使每层通过优化达到最佳性能，超薄功能层可以优化到理想的选择透过性，支 撑层可以达到最佳的强度和耐压密性。另外，反渗透复合膜可以使难以形成不对称膜的材 料形成超薄膜，如由于溶剂限制，或是交联型聚合物，都可以通过就地聚合或界面聚合而成 复合膜。因此，反渗透复合膜已成为目前反渗透膜领域的主流产品。
[0003] 反渗透复合膜的性能主要包括水通量和截留率。为了降低反渗透复合膜的设备投 资和运行能耗，提高其效率，膜业界一直致力于在保证截留率的同时通过各种方法提高反 渗透膜的水通量。如专利US4643829通过制备或合成新的功能单体来进一步提高反渗透复 合膜的性能。专利US4872984、US6245234和CN101381125通过在多元胺的水溶液中加入 相转移剂也能达到提高复合膜的水通量。专利US6337018和CN1195576通过在多官能酰 基卤化物有机相溶液中加入添加剂可不同程度地提高复合膜的水通量。专利US4812270、 US4983291和US7598296通过不同的物理化学后处理技术也可以提高膜的水通量。目前，通 过在基膜上制备致密超薄功能层时添加助剂或在复合膜制造后进行适当的处理，透水性和 截留率均不能达到理想的水平。
[0004] 近年来，随着纳米技术的发展，在复合膜中添加多孔纳米粒子的研究成为提高反 渗透复合膜通量的热点。如中国专利CN101791522A在合成聚酰胺膜的单体溶液中添加碳 纳米管，通过浸渍法制备含碳纳米管的杂化反渗透复合膜，制备出的反渗透膜的通量大幅 度增加，但截留率相对降低。中国专利CN101940883A将硅烷偶联剂、纳米沸石分子筛与甲 苯混合，制备得到表面经过改性的纳米沸石分子筛；然后，将经过改性的纳米沸石分子筛分 散到多元胺水溶液和/或多元酰氯溶液中，得到溶液A和和/B ;最后，将溶液A和B进行界 面聚合反应制得含改性纳米沸石分子筛的反渗透复合膜。美国专利US8177978B2通过间含 间苯二胺的水相溶液和均苯三甲酰氯的有机相溶液界面聚合，其中水相溶液和有机相溶液 至少之一包含纳米粒子，制备出高渗透RO膜。以上所述报道制得的聚酰胺复合膜的通量均 有提升，但综合性能不理想。因此，选用合适的多孔纳米材料，将其多孔道结构与反渗透复 合膜相结合制备出综合性能优异的反渗透复合膜就显得十分重要。
[0005] 除上述多孔纳米粒子外，凹凸棒土也为多孔结构的纳米粒子，其主要成分是坡缕 石（凹凸棒石），是一种具链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物。其骨架结构呈三维立 体状，由硅氧四面体和镁铝八面体通过共用顶点相互连接而成，具有众多平行于棒晶（针 状、微棒状或纤维状单晶体）方向排列的管状纳米级孔道，孔道贯穿整个结构，从截面上看 孔道呈大小相等（约0. 38nmX0. 63nm)蜂窝状，因而具分子筛的作用。
[0006] 凹凸棒土因比表面积大，且表面含有极性的羟基，很难以分散的独立棒状晶体状 态存在，而是形成一定形式的晶体聚集体，这就构成了凹凸棒土粉体的显微结构。其显微 结构具有棒晶、晶束、聚集体三个不同的层次。棒晶是凹凸棒土的基本结构单元，直径为 Ο.ΟΙμL?数量级，长度可达0. 1~ΙμL?;晶束是由棒晶紧密平行聚集而成；聚集体由晶束 (包括棒晶）间相互聚集堆砌而形成，粒径通常为0. 01~0.1 mm数量级。在实际应用中，凹 凸棒土的棒晶若团聚成晶束或聚集体，则自身的纳米结构优势得不到发挥。因此，在实际应 用中，尤其用于有机聚合物时必须对其进行有机改性。
[0007] 凹凸棒土的有机改性方法有多种，其中季铵盐离子交换法是一种被经常采用的方 法。季铵盐阳离子主要通过离子交换吸附与凹凸棒土发生作用，生成凹凸棒土-有机表面 活性剂复合体，大分子量有机基团取代了原有的无机阳离子；凹凸棒土颗粒表面也因各种 活性中心的存在而吸附一部分有机物；同时晶格内外的部分结晶水和吸附水被有机物取 代，从而改善了凹凸棒石的疏水性，也增强了其与有机物的亲和力。凹凸棒石因具有很大比 表面积，其作为吸附剂的应用研究受到广泛的重视，但目前尚未发现将其应用于膜的制备 领域。
【发明内容】
[0008] 为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了 一种含有机改性的凹凸棒土的反渗 透复合膜及其制备方法。本发明通过在界面聚合过程中引入经提纯和有机改性的凹凸棒 土，从而提高反渗透复合膜的分离性能。
[0009] 本发明的目的之一是提供一种含有机改性的凹凸棒土的反渗透复合膜。
[0010] 所述的反渗透复合膜中含有长径比小于等于20的凹凸棒土，凹凸棒土具有针状、 棒状或纤维状结构，并具有中空的纳米级孔道，凹凸棒土棒晶直径为IOnm~20nm，凹凸棒 土经过有机改性，可较好的分散在有机相溶液中。
[0011] 本发明在反渗透复合膜中引入经有机改性的凹凸棒土纳米粒子，将经有机改性的 凹凸棒土直接加入有机相溶液中，只需经较短时间超声处理即可在有机相溶液中较好的分 散。凹凸棒土存在于反渗透复合膜功能层的表层，更容易发挥出其纳米效应，所制备的反渗 透复合膜截盐率与未引入凹凸棒土的相当，而水通量却得到大幅度提升。
[0012] 本发明的目的之二是提供一种含有机改性的凹凸棒土的反渗透复合膜的制备方 法。
[0013] 包括以下步骤：
[0014] (1)将多孔支撑层与含有两个或两个以上反应性氨基化合物的水相溶液接触；
[0015] (2)除去经过水相浸润后的多孔支撑层表面多余的水相溶液；
[0016] (3)经过步骤⑵处理后的多孔支撑层与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合 物和经过提纯、有机改性的凹凸棒土的有机相溶液接触制得复合膜；
[0017] (4)干燥、热处理后制得所述反渗透复合膜；
[0018] 所述的多孔支撑层是聚砜多孔支撑层、聚醚砜多孔支撑层、磺化聚醚砜多孔支撑 层、聚丙烯多孔支撑层中的一种；
[0019] 所述水相溶液中的两个或两个以上反应性氨基化合物为芳香族、脂肪族、脂环族 的多官能胺、多元醇胺中的一种或几种；
[0020] 可优选：
[0021 ] 所述芳香族多官能胺为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1，3, 5-三氨基苯、 1，2, 4-三氨基苯、3, 5-二氨基苯甲酸、2, 4-二氨基甲苯、2, 4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二 甲基二胺中的至少一种；所述脂肪族多官能胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、三（2-氨 乙基）胺、二乙烯三胺中的至少一种；所述脂环族多官能胺为1，2-二氨基环己烷、1，4-二 氨基环己烷、哌嗪、1，3-双哌啶基丙烷、4-氨基甲基哌嗪中的至少一种；所述多元醇胺为乙 醇胺、二乙醇胺、己二醇胺、二甘醇胺中的至少一种。
[0022] 所述有机相溶液中的两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物为芳香族、脂肪族、月旨 环族的多官能酰氯化合物的一种或几种；
[0023] 可优选：
[0024] 所述芳香族多官能酰氯化合物为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联 苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种；所述脂肪族多官能酰氯化合物为丁 三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯。己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯中的至少 一种；所述脂环族多官能酰氯化合物为环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊 烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四 氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯中的至少一种。
[0025] 所述有机相溶液的有机溶剂为正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲 苯、乙苯、ISOPAR溶剂油中的一种或几种混合物；
[0026] 所述水相溶液中的两个或两个以上反应性氨基化合物的浓度为1~60g/L ;
[0027] 所述的水相溶液中还可以含有0~5g/L的表面活性剂和0~10g/L的酸吸收 剂；表面活性剂和酸吸收剂可采用本领域内通用的表明活性剂和酸吸收剂，本发明