一种FCC尾气氨法脱硝脱硫除尘的方法及装置与流程

本发明属于环保技术领域，具体涉及一种fcc尾气氨法脱硝脱硫除尘的方法及装置。

背景技术：

so2、nox、粉尘是大气主要污染物，是雾霾的重要污染源，随着工业污染总量的不断增加、环境承受能力的限制，需要进一步提高排放标准，降低污染物排放浓度。fcc尾气具有微细粉尘含量大(0～10μm粒径的颗粒物占50％以上)，so2浓度较高(300～4500mg/m³)等特点；同时其粉尘浓度波动大，尤其是高温省煤器定期“吹灰”和事故工况，再生器跑剂时，粉尘浓度急剧增大；粉尘中除含有硅和铝等金属元素外，还含有镍和钒等重金属元素，影响副产品质量，影响硫的资源化利用。这些因素均增加了有效治理催化裂化再生烟气污染问题的难度。

继近年来电力、钢铁等行业更为严格的环保标准和政策密集出台后，2015年4月16日，国家环境保护部针对石油炼制工业发布了《石油炼制工业污染物排放标准》(gb31570～2015)，该标准对催化裂化再生烟气(fcc尾气)主要污染物的排放提出了更为严格的要求，其中nox、so2、颗粒物的特别排放限值提高到100mg/m³、50mg/m³和30mg/m³。因此，催化裂化再生烟气的脱硝、脱硫、除尘治理任务异常艰巨，开发研究更有效的深度脱硝脱硫除尘工艺，并实现硫资源化的工艺和技术来满足更为严格的环保要求势在必行。

目前，我国催化裂化再生烟气除尘脱硫治理，主要依靠采用国外的湿法洗涤技术，其投资成本、运行维护费用高、系统建设周期长。同时，这些技术方法也存在如耗碱液量大、废水量大等问题。现有的主流钠法工艺为抛弃法工艺，不需将脱硫和除尘分开操作，但需处理高盐废水，存在二次污染，且跑剂工况下大量催化剂进入洗涤液，不仅增大废渣处理量，也会浪费催化剂，影响系统长周期稳定运行。针对这样的情况，近几年，国内也对催化裂化再生烟气污染物治理技术进行了研究开发，其中，中国专利申请cn104941423a于2015年9月30日公开了一种催化裂化再生烟气氨法脱硫脱硝除尘方法及装置，该方法包括如下步骤：催化裂化装置来的高温含催化剂尘的催化剂再生烟气首先进入余热锅炉ⅰ，烟气温度降到280～430℃；烟气热量由余热锅炉ⅰ产生蒸汽外供；280～430℃的烟气进入脱硝系统脱硝，在脱硝反应器内在脱硝催化剂表面充分反应之后通过出口烟道进入余热锅炉ⅱ；以氨为反应剂，脱除烟气中的二氧化硫、氮氧化物并副产硫酸铵，同时除去再生烟气中的催化剂粉尘，洁净气达标排放。

该方法采用氨法脱硫除尘一体技术，虽然流程简单、运行过程阻力小、设备占地空间小、节省运行投资。但是申请人在长期的应用与实践过程中发现：除尘与脱硫采用同样的吸收溶液，由于催化剂粉尘粒径小，吸收硫酸铵溶液与粉尘分离困难，为保证硫酸铵成品质量，需强化分离过程，造成分离过程的投资和运行成本高，该方法要求入口气体中粉尘浓度30～800mg/nm³。脱硫和除尘同时进行，存在相互干扰，影响装置的长周期稳定运行，特别是事故工况进口气体粉尘浓度高达5000mg/nm³，总量超过2吨，进入循环吸收液中会影响吸收液的成分和脱硫、除尘效率，吸收液与粉尘不能有效分离，影响产品硫酸铵质量。

亟需一种回收型深度脱硝脱硫除尘的技术来弥补现有技术存在的种种缺陷。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的fcc尾气氨法脱硝脱硫除尘工艺存在的仅能处理粉尘浓度为30～800mg/nm³的原料烟气，导致工艺的选择范围变窄副产硫酸铵成品的质量难以保证，如果强化分离过程会造成投资和运行成本高；脱硫和除尘同时进行，装置难以长期稳定运行，并且跑剂工况下大量催化剂进入洗涤液造成废渣处理量增大和催化剂浪费的缺陷，提供了一种fcc尾气氨法脱硝脱硫除尘的装置和方法，本发明的fcc尾气氨法脱硝脱硫除尘的装置能够长期稳定运行，经本发明的fcc尾气氨法脱硝脱硫除尘方法得到的副产硫酸铵品质高、脱硫率高、脱硝率高、除尘率高，净烟气满足gb31570～2015《石油炼制行业污染物排放标准》要求。

本发明是通过如下技术方案解决上述技术问题的：

本发明的技术方案之一是提供了一种fcc尾气氨法脱硝脱硫除尘的装置，包括一一级余热回收系统、一脱硝系统、一除尘脱硫系统、一尾气排放系统和一硫酸铵后处理系统；所述脱硝系统上开设有一脱硝还原剂入口；所述除尘脱硫系统包括分开设置的一除尘塔和一吸收塔，所述吸收塔的塔顶、塔底分别与所述尾气排放系统和所述硫酸铵后处理系统相连；所述除尘塔设有至少2层洗涤液喷淋器，所述洗涤液喷淋器的上部设有至少一层除尘塔除雾器；所述吸收塔从底部往顶部依次为氧化段、吸收段和细微颗粒物控制段；所述吸收段设置至少2层吸收段喷淋器，所述细微颗粒物控制段设置1～4层稀硫酸铵溶液循环洗涤层。

本发明中，所述一级余热回收系统、脱硝系统、除尘塔和吸收塔的连接关系为本领域常规，较佳地，所述一级余热回收系统、脱硝系统、除尘塔和吸收塔依次连接。

较佳地，本发明的fcc尾气氨法脱硝脱硫除尘的装置还包括1个二级余热回收系统，所述一级余热回收系统、所述脱硝系统、所述二级余热回收系统、所述除尘塔和所述吸收塔依次连接。

本发明中，所述脱硝系统为本领域常规使用的fcc尾气氨法脱硝系统，较佳地，所述脱硝系统为scr反应器(选择性催化还原反应器)，所述scr反应器的上部设置有整流器，所述scr反应器的fcc尾气入口处设置有喷氨格栅。

吸收塔中氧化段，吸收段和细微颗粒物控制段的作用与申请人申请的名称为《一种脱硫烟气细微颗粒物控制装置及方法》的中国发明专利cn103301705b、《一种超声波脱硫除尘一体化超低排放方法》的中国发明专利cn104524948b类似，本发明的优点在于水洗除尘与氨法脱硫分成2个塔，通过在除尘塔除去80％以上的粉尘以保证产品质量和最终的尘排放指标，相应地，吸收塔不再需要设置降温洗涤段。

本发明中，所述除尘塔设置的洗涤液喷淋器较佳地为2～5层，每层洗涤液喷淋器之间的液气比不小于1.1l/m³，喷淋覆盖率不小于120％，所述除尘塔的总喷淋覆盖率不小于200％；所述除尘塔除雾器较佳地为1～5层。

其中，所述除尘塔除雾器为本领域常规使用的除雾器，较佳地选用折流板式、屋脊式和丝网式除雾器中的一种或多种。

本发明中，所述除尘塔的底部较佳地还连接有一洗涤循环泵，所述洗涤循环泵连接一过滤系统，所述过滤系统分别连接所述除尘塔的上部和所述吸收塔，所述除尘塔上部开设有一除尘塔工艺水入口。

其中，新鲜工艺水或蒸发冷凝水从所述除尘塔工艺水入口补入所述除尘塔中，进入洗涤循环液，部分洗涤循环液通过所述过滤系统进入所述吸收塔中。

本发明中，所述氧化段收集吸收喷淋液，并通入空气进行氧化，大部分浆液循环，部分浆液进入硫酸铵后处理系统，得到硫酸铵产品，进行循环的浆液以及进入硫酸铵后处理系统的去蒸发结晶液从氧化段的不同位置取出。较佳地，所述氧化段设置3～8层气液分散强化器。

本发明中，所述吸收塔设置的吸收段喷淋器较佳地为2～4层，每层吸收段喷淋器之间的液气比不小于1.1l/m³，喷淋覆盖率不小于120％，所述吸收段的总喷淋覆盖率不小于300％。

本发明中，所述吸收段喷淋器的上部较佳地还设置1层以上吸收段除雾器；更佳地，所述吸收段除雾器为1～5层。

其中，所述吸收段除雾器为本领域常规使用的除雾器，较佳地选用折流板式、屋脊式和丝网式除雾器中的一种或多种。

本发明中，所述稀硫酸铵溶液循环洗涤层为本领域常规，较佳地，所述稀硫酸铵溶液洗涤层设置有1层以上洗涤层喷淋器，所述洗涤层喷淋器上部设置1层以上洗涤层除雾器，每层洗涤层喷淋器之间的液气比不小于1.1l/m³，喷淋覆盖率不小于120％，所述细微颗粒物控制段的总喷淋覆盖率不小于300％。更佳地，所述洗涤层喷淋器为1～4层，所述洗涤层除雾器为1～5层。

其中，所述洗涤层除雾器为本领域常规使用的除雾器，较佳地选用折流板式、屋脊式和丝网式除雾器中的一种或多种。

本发明中，所述吸收塔的底部还连接有至少1个吸收循环泵，所述吸收塔的吸收段还开设有吸收喷淋液入口，较佳地，所述吸收循环泵为2个，其中一个吸收循环泵分出若干支路分别连接所述吸收塔的吸收喷淋液入口和所述硫酸铵后处理系统，另一个吸收循环泵直接与所述吸收塔的吸收喷淋液入口相连，所述吸收塔的上部开设有一吸收塔工艺水入口，所述吸收塔的下部开设有一含氨吸收剂入口和一氧化空气入口。

其中，新鲜工艺水或蒸发冷凝水从所述吸收塔工艺水入口进入所述吸收塔。

其中，经所述吸收段吸收二氧化硫后fcc尾气进入细微颗粒物控制段，采用稀硫酸铵溶液进行循环洗涤吸收细微颗粒物(包括fcc尾气粉尘中的细微颗粒、氨逃逸和气溶胶)，所述细微颗粒物的粒径≤1μm。

本发明中，所述尾气排放系统为本领域常规，设置于所述脱硫装置的侧部或者顶部，当设置于所述脱硫装置的顶部时，较佳地为尾气排放烟囱。

本发明中，所述硫酸铵后处理系统为本领域常规，较佳地，所述硫酸铵后处理系统包括依次连接的蒸发结晶设备、旋流器、离心机、干燥机和包装机，所述蒸发结晶设备与所述吸收塔相连。

本发明中，所述除尘塔、所述吸收塔、所述蒸发结晶设备的外壳、内件、管道均采用耐腐蚀材料，较佳地为牌号为022cr17ni12mo2的不锈钢材料、牌号为00cr22ni5mo3n的双相钢材料、牌号为00cr25ni6mo2n的双相钢材料、钛材或q235b内衬环氧树脂类玻璃鳞片。

下面对上述装置中的连接关系作进一步说明：

所述一级余热回收系统与所述脱硝系统的连接关系为本领域常规，一般地，所述一级余热回收锅炉的出口与所述脱硝系统的气体入口连接；所述脱硝系统的出口与所述二级余热回收系统连接。

本发明的又一技术方法是提供了一种fcc尾气氨法脱硝脱硫除尘的方法，采用上述所述的fcc尾气氨法脱硝脱硫除尘装置进行，其包括如下步骤：

(1)fcc尾气依次进入一级余热回收系统和脱硝系统，分别进行降温和脱硝，尾气温度降低至250～350℃；

(2)经所述脱硝系统处理后排出的fcc尾气经二级余热回收系统后进入除尘脱硫系统，分别经除尘塔和吸收塔进行除尘和脱硫；

(3)经脱硫后的净尾气通过尾气排放系统排出，副产的硫酸铵通过硫酸铵后处理系统进行收集，即可。

本发明中，进入一级余热回收系统的fcc尾气的温度为580～950℃、nox的浓度为100～1200mg/nm³、so2的浓度为200～30000mg/nm³、总尘的浓度为50～10000mg/nm³，较佳地，进入一级余热回收系统的fcc尾气的温度为600～670℃、nox的浓度为250～800mg/nm³、so2的浓度为500～5000mg/nm³、总尘的浓度为100～300mg/nm³。

本发明中，步骤(1)所述的脱硝为本领域常规的脱硝工艺，较佳地为选择性催化还原工艺(scr)或选择性非催化还原工艺(sncr)，所述脱硝所采用的还原剂为本领域常规，较佳地为氨和/或尿素。

本发明中，经步骤(1)所述的二级余热回收系统降温处理后的fcc尾气的温度较佳地为140～220℃；

其中，当采用二级余热回收系统进行进一步降温时，将所述二级余热回收系统处理后排出的fcc尾气导入所述除尘脱硫系统；所述的二级余热回收系统进一步降温的方式为本领域常规，较佳地为副产0.3～0.8mpa低压蒸汽、预热软水。

本发明中，步骤(2)所述的脱硫为本领域常规的脱硫工艺，在步骤(2)所述脱硫的过程中，所述吸收塔的塔底收集得到塔底吸收液，一部分导入所述硫酸铵后处理系统，另一部分用含氧气体氧化后、再补加含氨吸收剂，然后循环至所述吸收塔的吸收段。

较佳地，所述的含氧气体为空气。

较佳地，所述的含氨吸收剂为10～25％氨水和/或液氨，百分比为质量百分比。

较佳地，循环至所述吸收段的塔底吸收液占总的塔底吸收液的75～98％，百分比为质量百分比。

经本发明的fcc氨法脱硝脱硫除尘方法得到的净烟气中nox≤100mg/nm³，so2≤50mg/nm³，总尘≤20mg/nm³，除尘效率不小于80％。

经本发明的fcc氨法脱硝脱硫除尘方法得到的副产硫酸铵的品质满足gb535～1995的要求。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明的工艺无废水排放，无任何二次污染，实现多种污染物的协同控制，资源化回收二氧化硫得到硫酸铵成品，可降低投资和运行成本，能长周期稳定运行。

附图说明

图1为实施例1的工艺流程图。

图2为实施例1的fcc尾气氨法脱硝脱硫除尘装置的结构示意图。

附图标记说明：

图1中：

硫酸铵后处理系统6；氨7；

fcc尾气8；硫酸铵9；

净尾气10；脱硝及余热回收系统123；

除尘系统44；脱硫系统45；

图2中：

一级余热回收系统1；脱硝系统2；

二级余热回收系统3；除尘脱硫系统4；

尾气排放系统5；硫酸铵后处理系统6；

fcc尾气入口11；脱硝还原剂入口21；

除尘塔41；吸收塔42；含氨吸收剂入口421；

氧化空气入口422；蒸发结晶设备61；

旋流器62；离心机63；

干燥机64；包装机65。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

gb535～1995中硫酸铵一等品的参数要求为：n含量≥21％，水含量≤0.3％，游离酸含量≤0.05％。

下述实施例1中，工艺流程为：fcc尾气8进入脱硝和余热回收系统123，在氨7的作用下达到脱硝的目的，经脱硝处理后的fcc尾气进入除尘系统44，进一步在氨7的作用下进入脱硫系统45脱硫，脱硫后的净尾气10通过尾气处理系统排放，剩余的循环液进入硫酸铵后处理系统6得到硫酸铵9，具体为图1所示。

实施例1

本实施例提供了一种100万吨/年fcc尾气氨法脱硝脱硫除尘装置，该装置包括一级余热回收系统1、脱硝系统2、二级余热回收系统3、除尘脱硫系统4、尾气排放系统5和硫酸铵后处理系统6，一级余热回收系统1上开设有一fcc尾气入口11；脱硝系统2连接于一级余热回收系统1上，并开设有脱硝还原剂入口21；二级余热回收系统3连接于脱硝系统2；除尘脱硫系统4分开设置，包括除尘装置和脱硫装置，本实施例的除尘装置采用除尘塔41，除尘塔41连接于二级余热回收系统3；脱硫装置采用吸收塔42并连接于除尘塔41，同时分别连接尾气排放系统5和硫酸铵后处理系统6，吸收塔42上开设有含氨吸收剂入口421和氧化空气入口422，具体如图2所示。

本实施例中，除尘塔设置3层洗涤液喷淋，每层液气比为1.5l/m³，单层喷淋覆盖率140％，除尘塔总喷淋覆盖率不小于400％；除尘塔上部设置2层除尘塔除雾器，选用折流板式+屋脊式除雾器，除尘塔除尘效率不小于80％；除尘塔得到的含固洗涤液送过滤系统排渣，排渣后洗涤液循环洗涤fcc尾气。

本实施例中，吸收塔42底部设置氧化槽，烟气进口上部吸收段设置3层吸收液喷淋，每层液气比为1.25l/m³，单层喷淋覆盖率为130％，吸收塔总喷淋覆盖率为320％；从吸收塔底部氧化槽2处不同位置取出不同氧化率的吸收液连接吸收循环泵循环吸收、去蒸发结晶系统，吸收段的上部设置细微颗粒物控制段，细微颗粒物控制段喷淋层上部设置2层洗涤层除雾器，洗涤层除雾器选用屋脊式+丝网式除雾器。

本实施例中，硫酸铵后处理系统6包括依次连接的蒸发结晶设备61、旋流器62、离心机63、干燥机64和包装机65。

本实施例的除尘塔、吸收塔、蒸发结晶单元的设备外壳、内件、管道均采用牌号为022cr17ni12mo2的不锈钢材料。

本实施例还提供了一种fcc尾气氨法脱硝脱硫除尘的方法，采用上述的fcc尾气氨法脱硝脱硫除尘装置，包括如下步骤：

(1)fcc尾气量为262000nm³/h、fcc尾气600～650℃、烟气粉尘正常含量200mg/nm³，so2浓度3550mg/nm³，nox浓度350mg/nm³，跑剂工况下粉尘含量为7500mg/nm³，跑剂持续2.5h，跑剂量4.91t，首先进入一级余热回收系统，fcc气温度降到335℃；尾气热量由一级余热回收系统产生4mpa蒸汽外供，蒸汽产量11.6t/h；

(2)335℃的烟气进入脱硝系统采用5～15％的氨水脱硝，在脱硝反应器内脱硝催化剂表面充分反应之后，氮氧化物含量降至35mg/nm³，脱硝效率90％；

(3)经脱硝系统处理后的烟气通过出口烟道进入二级余热回收系统，副产0.6mpa蒸汽3.3t/h，烟气温度经二级余热回收系统降低为166℃；

(4)经二级余热回收系统排出的fcc尾气进入除尘塔和吸收塔分别进行除尘和脱硫，除尘塔得到的含固洗涤液送过滤系统排渣，排渣后洗涤液循环洗涤fcc尾气；进入吸收塔的fcc尾气采用5～15％的氨水进行脱硫；

(5)经脱硫后的净烟气通过尾气排放系统排出，nox含量为35mg/nm³，so2含量为38mg/nm³，正常情况下粉尘含量为11.5mg/nm³,跑剂工况时粉尘含量为21mg/nm³；副产的40％硫酸铵溶液约4.7t/h经蒸发结晶、旋流、离心分离、干燥、包装得到硫酸铵成品1.89t/h。成品硫酸铵质量满足gb535～1995一等品要求：氮含量21.05％，水分0.2％，游离酸0.03％。

本实施例中各项指标的检测方法及主要仪器一览表见表1，主要的原料以及产物参数如表2所示。

表,1各项指标的检测方法及主要仪器一览表

表2主要原料及产物的参数

本实施例脱硫效率为98.9％，脱硝效率为90％。

对比例1

cn104941423a对比例为100万吨催化裂化装置催化剂再生烟气，烟气量135000nm³/h，温度950℃，水12％，氮氧化物360mg/nm³，二氧化硫2300mg/nm³，尘150mg/nm³。脱硫剂为99.6％液氨。正常情况下效果：脱硝效率≥88.9％，脱硫效率98.5％，净烟气nox38mg/nm³、so232mg/nm³、尘低于15mg/nm³，副产品硫酸铵含氮量20.8％。

未考虑跑剂工况，此时如用中国专利cn104941423a中的装置进行处理，最终效果为：

大量粉尘进入吸收液，吸收液中的不溶性固体含量会上升到3％以上，导致产品硫酸铵没法结晶、出料，即使能出料，产品n含量会降至18％以下，无法销售，吸收循环泵会堵塞、磨损，装置需停车清理吸收塔内积存的固体。

本专利效果：脱硝效率≥90％，脱硫效率98.9％，净烟气nox35mg/nm³、so238mg/nm³、尘11.5mg/nm³，副产品硫酸铵含氮量21.06％。跑剂工况下仍能正常运行，出口尘21mg/nm³，明显优于对比例。