用于难溶性VOCs处理的复合生物填料及其制备方法与流程

本发明涉及废气处理的
技术领域：
，特别是指一种用于难溶性vocs处理的复合生物填料及其制备方法。
背景技术：
：挥发性有机物(vocs)主要产生于石油化工、合成材料、涂料、制药、漆包线生产、印刷电路板等，不仅种类繁多(包括芳香烃、酯类、醛类和酚类等)，而且大多数有毒，部分致癌，严重的污染环境和危害人类健康。随着社会的进步和人民生活水平的提高，人们对于环境的保护意识越来越强，关于vocs排放标准的相关政策和法规也相继出台，这种政策、法规和标准增加了新的受控指标，严格了排放限制；因此，亟需对现有的难溶性vocs废气治理技术进行改造升级，使之符合新的排放标准的需求。生物过滤技术作为应用最广的vocs废气治理技术首当其冲，而生物填料是废气处理的核心部分，填料性能的优劣直接影响着废气处理效果、投资成本及运作费用。目前用于生物过滤技术治理废气污染的生物填料主要包括无机填料和有机填料两大类，无机填料主要有火山岩、陶瓷、煤渣、珍珠岩、鲍尔环、拉西环等，具有质轻、坚固、不易压实等优点，但由于其保水性差、本身不含微生物生长所需养分等，所以在运行过程中需要定期额外补充营养物质和ph调节剂，导致运行成本增加，工艺复杂；有机填料主要有木屑、草炭、有机肥、树皮等，但这些填料机械强度不高，在使用过程中往往引起填料层的板结、堵塞，导致运行阻力增大，需要经常更换填料。技术实现要素：本发明的目的是提出一种用于难溶性vocs处理的复合生物填料及其制备方法，解决了现有技术中无机填料保水性差需要定期补充营养物质和ph调节剂导致其成本高和工艺复杂以及有机填料存在强度低、易板结和堵塞的问题。本发明的一种用于难溶性vocs处理的复合生物填料，其技术方案是这样实现的：包括由以下重量百分含量的原料制备而成：纤维材料14～20％，高分子塑料材料25～35％，多孔无机材料25～40％，有机质10～20％，胶结物质2～10％，高效功能菌1～2％。本发明采用的高分子合成塑料材料具有质轻、机械强度高、不易腐烂且可以和其他材料保持足够的空间等的特点，使所得复合生物填料明显的减少了因长期使用而被压实的问题，延长了使用寿命；本发明在复合生物填料中添加了有机质，为微生物提供了固定的场所，又能为其生长提供养分和保持一定的水分，节省了补充营养液所带来的投入成本和人工成本，在长期停工的条件下还可以维持填料中微生物的活性；本发明还在复合生物填料内部添加了高效功能菌，这些菌种可使生物反应器在安装填料后不需要进行接种训化，既减少了后期生物反应器启动时的麻烦，又大大缩短了设备达到预期效果所需要的时间，启动快，使用方便，处理效率高。作为一种优选的实施方案，所述复合生物填料的粒径为20～30mm，堆积密度为700～900kg/m3，孔隙率为50～60％，所述复合生物填料的含水量大于30％，所述复合生物填料的菌落总数大于1×106cfu/ml。本发明的复合生物填料比表面积大，微生物附着空间充足，并且，减小了风阻及微生物快速生长造成的填料堵塞的问题。作为一种优选的实施方案，所述高效功能菌为短杆状和长链状的高效降解复合菌剂，所述高效功能菌为硫氧化菌、芽孢杆菌、霉菌或假单胞菌中的任意一种。芽孢杆菌、霉菌或假单胞菌为vocs降解菌，本发明可以采用硫氧化菌和vocs降解菌，按照不同种类的特征污染物选择合适的菌种组合，这样不仅有利于生物系统的快速启动，同时也大大缩短了装置达标的时间。作为一种优选的实施方案，所述胶结物质为硅酸盐类无机凝胶、水泥、石膏、羟丙基甲基纤维素、膨润土中的任意一种或几种。这种胶结物质既不会被微生物分解，又可以起到很好的胶黏作用。作为一种优选的实施方案，所述纤维材料为椰壳纤维、山棕纤维、竹木纤维中的任意一种或几种，所述高分子塑料材料为聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺中的任意一种或几种，所述多孔无机材料为火山岩、珍珠岩、硅藻土、竹炭、煤渣中的任意一种或几种，所述有机质为活性污泥、草炭、木屑、桔杆粉碎物、有机堆肥中的任意一种或几种。纤维类、木屑、活性污泥易获得、价廉，草炭、椰棕本身营养丰富、持水性强，可以减少运行期成本的投入，高分子塑料材料，不易被挤压变形且废气过流均匀。作为一种优选的实施方案，所述高分子塑料材料为球状、方形、螺旋形中的任意一种，所述高分子塑料材料的尺寸为20～30mm，所述多孔无机材料的粒径大小为10～20目，所述污泥为城市污水处理厂的活性污泥。本发明可以采用城市污水处理厂活性污泥为原料直接制备该复合生物填料，其取材容易，成本低，而且，实现了固体废弃物的资源化利用。这种高分子材料的使用可以使废气过流均匀，减小压降；这种多孔无机填料透气性好，持水性好，进一步提高了复合生物填料的性能。本发明的一种用于难溶性vocs处理的复合生物填料的制备方法，其技术方案是这样实现的：包括以下步骤：1)取高效功能菌、有机质和胶结物质，在通风、湿润、氧气充足的条件下进行固体发酵，发酵20～40d，得骨料，胶结物质的用量为胶结物质总量的25～35％；2)取多孔无机材料、纤维材料和胶结物质，在滚筒成型机中混合搅拌，搅拌速度为40～60r/min，混合时间1～5min，胶结物质的用量为胶结物质总量的30～70％；3)取高分子塑料材料、步骤1)所得骨料以及剩余的胶结物质，置于滚筒成型机中，边搅拌边加水，喷水量为原料的40～60％，转速为40～60r/min，时间为5～15min，得复合生物填料初成品；4)将步骤3)所得初成品置于高频震荡仪上，震荡，定型，筛分，得成品。本发明的复合生物填料是原料经过固体发酵、混合搅拌和滚筒定型而得到的，本发明在制备工艺上采用免热解工艺，既保证了活性污泥中的有机质的含量，又确保了高效功能菌种的活性，反应条件温和，工艺路线简单，设备投资少，耗能低，污染小，操作方便，易于实现产业化；生产过程可以完全流水线作业，效率高；并且得到的生物填料机械强度高，更为致密，延长使用寿命。作为一种优选的实施方案，所述滚筒成型机为卧式滚筒成型机，所述滚筒成型机包括滚筒，所述滚筒的一端设有进料口，所述滚筒的另一端设有出料口，所述滚筒的内部设有螺旋形设置的遮挡板，所述遮挡板与所述滚筒表面的夹角为15～45度。遮挡板沿着进料口的方向逐渐螺旋过渡到出料口的方向，一方面，方便了物料在滚筒中的滚动成型，另一方面，避免了滚筒在高速运转的过程中物料被甩出去，使物料在滚筒内均匀分散的滚动成型，避免物料堆积，成型效果好。作为一种优选的实施方案，所述高频震荡仪包括震荡电机，所述震荡电机连接有筛网，所述筛网呈倾斜设置，所述筛网的倾斜角度为5～10度，所述筛网上设有长条形设置的筛孔。高频震荡仪在震荡的过程中，不仅完成了初成品的筛分，还完成了初成品的进一步定型，使所得成品结构更加致密，筛孔的直径略小于高分子塑料材料的直径，便于定型过程中产生的碎料得到筛分，而且，这种倾斜设置的筛网方便了成品的出料，操作非常方便。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明采用的高分子合成塑料材料具有质轻、机械强度高、不易腐烂且可以和其他材料保持足够的空间等的特点，使所得复合生物填料明显的降低了因长期使用而被压实的风险，延长了使用寿命；本发明在复合生物填料中添加了有机质，为微生物提供了固定的场所，又能为其生长提供养分和保持一定的水分，节省了补充营养液所带来的投入成本和人工成本，在长期停工的条件下还可以维持填料中微生物的活性；本发明还在复合生物填料内部添加了高效功能菌，这些菌种可使生物反应器在安装填料后不需要进行接种训化，既减少了后期生物反应器启动时的麻烦，又大大缩短了设备达到预期效果所需要的时间，启动快，使用方便，处理效率高。本发明的复合生物填料采用免热解工艺制备而成，既保证了活性污泥中的有机质的含量，又确保了高效功能菌种的活性，反应条件温和，工艺路线简单，设备投资少，耗能低，污染小，操作方便，易于实现产业化。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明的复合生物填料挂膜启动时间与二甲苯去除效率变化曲线；图2为本发明的复合生物填料在挂膜过程中ph随时间的变化曲线；图3为本发明的复合生物填料在挂膜过程中菌落总数随时间的变化曲线；图4为本发明的复合生物填料的结构示意图；图5为本发明的滚筒成型机的剖面结构示意图；图6为本发明的高频振荡仪的平面结构示意图；图中：◆为本发明的复合生物填料挂膜过程中二甲苯去除率变化曲线；▲为本发明的复合生物填料挂膜过程中特征污染物二甲苯进气浓度变化曲线；●为本发明的复合生物填料在挂膜过程中菌落总数随时间的变化曲线；a-塑料支撑框架；b-生物填料；1-进料口；2-固定端；3-滚筒；4-遮挡板；5-出料口；6-可升降支腿；7-可移动轮；8-加强支撑架；9-震荡电机；10-传动机构；11-筛网；12-出料口。具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明的一种用于难溶性vocs处理的复合生物填料，包括由以下重量百分含量的原料制备而成：纤维材料14～20％，高分子塑料材料25～35％，多孔无机材料25～40％，有机质10～20％，胶结物质2～10％，高效功能菌1～2％。优选地，所述复合生物填料的粒径为20～30mm，堆积密度为700～900kg/m3，孔隙率为50～60％，所述复合生物填料的含水量大于30％，所述复合生物填料的菌落总数大于1×106cfu/ml。具体地，所述高效功能菌为短杆状和长链状的高效降解复合菌剂，所述高效功能菌为硫氧化菌、芽孢杆菌、霉菌或假单胞菌中的任意一种。进一步地，所述胶结物质为硅酸盐类无机凝胶、水泥、石膏、羟丙基甲基纤维素、膨润土中的任意一种或几种。更具体地，所述纤维材料为椰壳纤维、山棕纤维、竹木纤维中的任意一种或几种，所述高分子塑料材料为聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺中的任意一种或几种，所述多孔无机材料为火山岩、珍珠岩、硅藻土、竹炭、煤渣中的任意一种或几种，所述有机质为活性污泥、草炭、木屑、桔杆粉碎物、有机堆肥中的任意一种或几种。更进一步地，所述高分子塑料材料为球状、方形、螺旋形中的任意一种，所述高分子塑料材料的尺寸为20～30mm，所述多孔无机材料的粒径大小为10～20目，所述污泥为城市污水处理厂的活性污泥。本发明的一种用于难溶性vocs处理的复合生物填料的制备方法，包括以下步骤：1)取高效功能菌、有机质和胶结物质，在通风、湿润、氧气充足的条件下进行固体发酵，发酵20～40d，得骨料，胶结物质的用量为胶结物质总量的25～35％；2)取多孔无机材料、纤维材料和胶结物质，在滚筒成型机中混合搅拌，搅拌速度为40～60r/min，混合时间1～5min，胶结物质的用量为胶结物质总量的30～70％；3)取高分子塑料材料、步骤1)所得骨料以及剩余的胶结物质，置于滚筒成型机中，边搅拌边加水，喷水量为原料的40～60％，转速为40～60r/min，时间为5～15min，得复合生物填料初成品；4)将步骤3)所得初成品置于高频震荡仪上，震荡，定型，筛分，得成品。进一步地，所述滚筒成型机为卧式滚筒成型机，所述滚筒成型机包括滚筒，所述滚筒的一端设有进料口，所述滚筒的另一端设有出料口，所述滚筒的内部设有螺旋形设置的遮挡板，所述遮挡板与所述滚筒表面的夹角为15～45度。优选地，所述高频震荡仪包括震荡电机，所述震荡电机连接有筛网，所述筛网呈倾斜设置，所述筛网的倾斜角度为5～10度，所述筛网上设有长条形设置的筛孔。实施例一本发明的一种用于难溶性vocs处理的复合生物填料的制备方法，包括以下步骤：1)原料称取：按质量分数计，称取椰棕纤维14％、聚丙烯塑料空心球35％、珍珠岩30％、草炭粉15％、麦麸2％、膨润土2％、高效功能性降解菌制剂2％，其中，高效降解菌剂可以为硫氧化菌、vocs降解菌中的一种或几种组合菌；2)将草炭粉、麦麸、高效功能菌和部分膨润土混匀后，在湿润、通风、氧气充足的条件下进行固体发酵，培养20d，得骨料，膨润土的用量为称取的膨润土总量的30％，即原料总量的0.6％；3)将珍珠岩、椰棕纤维和部分膨润土，放入卧式且带螺旋式遮挡板的滚筒成型机中，混合，转速40r/min，混合1min，膨润土的用量为称取的膨润土总量的50％，即原料总量的1.0％；4)将聚丙烯塑料空心球、上述骨料以及剩余的膨润土(膨润土的用量为原料总量的0.4％)，放入滚筒成型机中，边搅拌边加水，喷水量为原料总量的40％，在40r/min的转速下，混匀15min，得复合生物填料初成品；5)将上述初成品置于高频震荡仪上，经过仪器的振荡作用筛掉多余散料，得到更为致密、机械强度更高的最终产品。实施例二本发明的一种用于难溶性vocs处理的复合生物填料的制备方法，包括以下步骤：1)原料称取：按质量分数计，称取竹木纤维16.5％、聚酰胺螺旋形颗粒27.5％、竹炭25％、木屑17.5％、有机堆肥2.5％、羟丙基甲基纤维素10％、高效功能性降解菌制剂1％，其中，高效降解菌剂为硫氧化菌；2)将木屑、有机堆肥、高效功能菌和部分羟丙基甲基纤维素混匀后，在湿润、通风、氧气充足的条件下进行固体发酵，培养40d，得骨料，羟丙基甲基纤维素的用量为称取的羟丙基甲基纤维素总量的25％，即原料总量的2.5％；3)取竹炭、竹木纤维和部分羟丙基甲基纤维素，放入卧式且带螺旋式遮挡板的滚筒成型机中，在60r/min的转速下混匀5min，羟丙基甲基纤维素的用量为称取的羟丙基甲基纤维素总量的70％，即原料总量的7.0％；4)将聚酰胺螺旋形颗粒、上述骨料以及剩余的羟丙基甲基纤维素，放入滚筒成型机中，边搅拌边加水，喷水量为原料的60％，在60r/min的转速下混匀5min，得复合生物填料初成品，剩余的羟丙基甲基纤维素的质量为原料总量的0.5％；5)将上述初成品置于高频震荡仪上，经过仪器的振荡作用筛掉多余散料，得到更为致密、机械强度更高的最终产品。实施例三本发明的一种用于难溶性vocs处理的复合生物填料的制备方法，包括以下步骤：1)原料称取：按质量分数计，称取山棕纤维20％、聚乙烯塑料方块25％、硅藻土40％、城市污水处理厂的活性污泥10％、石膏3.5％、高效功能性降解菌制剂1.5％，其中，高效降解菌剂为芽孢杆菌。2)将城市污水处理厂的活性污泥、高效功能菌和部分石膏混匀后，在湿润、通风、氧气充足的条件下进行固体发酵，培养30d，得骨料，石膏的用量为称取的石膏总量的35％，即原料总量的1.225％；3)取硅藻土、山棕纤维和部分石膏，放入卧式且带螺旋式遮挡板的滚筒成型机中，在50r/min的转速下混匀3min，石膏的用量为称取的石膏总量的30％，即原料总量的1.05％；4)将聚乙烯塑料方块、上述骨料以及剩余的石膏，放入滚筒成型机中，边搅拌边加水，喷水量为原料的50％，在50r/min的转速下混匀10min，得复合生物填料初成品，剩余的石膏的质量为原料总量的1.225％；5)将上述初成品置于高频震荡仪上，经过仪器的振荡作用筛掉多余散料，得到更为致密、机械强度更高的最终产品。本发明采用的滚筒成型机为卧式滚筒成型机，如附图5所示，滚筒成型机包括滚筒3，滚筒3可沿着附图5中箭头指示的方向旋转，滚筒3的一端设有进料口1，滚筒3的另一端设有出料口5，滚筒3的内部设有螺旋形设置的遮挡板4，遮挡板4与滚筒3表面的夹角为15～45度；另外，滚筒3在进料口1的一端还设有用于固定滚筒3的固定板2，固定板2上连接有加强支撑架8以增加滚筒成型机结构的稳定性；滚筒3的底部设有支撑板，支撑板的底部设有可移动轮7，通过可移动轮7可以将该滚筒成型机移动至所需的位置，使其移动方便；支撑板的另一侧设有可升降支腿6，在可升降支腿6和可移动轮7的配合作用下对该滚筒成型机进行支撑和固定，以方便其使用。本发明采用的高频震荡仪如附图6所示包括震荡电机9，震荡电机9通过传动机构10连接有筛网11，筛网11呈倾斜设置，筛网11的倾斜角度为5～10度，筛网11上设有长条形设置的筛孔，筛网11向着出料口12的方向倾斜，进入筛网11上的初成品，在震荡电机9的作用下，完成筛分和再次定型，从而使其更加致密。实验1本发明实施例一至实施例三制备的复合生物填料的结构如附图1所示，其内部为塑料高分子材料组成的塑料支撑框架a，外部填充了生物填料b，将其分别进行粒径、堆积密度和孔隙率的测定，并测定其含水量和菌落总数，实验结果如表1所示。由表1可以看出，本发明的方法制备的复合生物填料的粒径为20～30mm，堆积密度为700～900kg/m3，孔隙率为50～60％，其含水量大于30％，菌落总数大于1×106cfu/ml，质轻，机械强度高，成型效果好，不易腐烂，保水性好，启动快，使用方便，处理效率高。表1复合生物填料性能测试结果样品粒径(mm)堆积密度(kg/m3)孔隙率(％)含水量(％)菌落总数(cfu/ml)实施例一2570351371.7×108实施例二2472254416.2×107实施例三2680255386.9×107实验2将采用本发明的方法制备的复合生物填料安装在生物滤塔反应器中，用于处理二甲苯类难溶性vocs废气，反应器高500mm，内径290mm，填料高度380mm，在反应器上部设置水喷淋系统，二甲苯类难溶性vocs废气依次通过两个串联连接的反应器，控制两个反应器中二甲苯的进气浓度在100～300mg/m3，气体的空塔停留时间为20s。本发明的复合生物填料挂膜启动时间与二甲苯去除效率变化曲线如图2所示，本发明的复合生物填料在挂膜过程中ph随时间的变化曲线如图3所示，本发明的复合生物填料在挂膜过程中菌落总数随时间的变化曲线如图4所示。由图2可以看出，在挂膜启动期刚开始时，本发明的复合生物填料对难溶性二甲苯的处理效率为48.5％，这表明该填料比表面积大，具有一定的吸附性；随着挂膜时间的延长及二甲苯浓度的提高，本发明的复合生物填料的处理效果也有明显上升，说明该复合生物填料不论是从孔隙率方面还是营养结构方面都比较适合微生物的附着生长，在这一时期参与反应的微生物数量越多，则对特征污染物的净化效果越显著；当反应运行到30d左右，二甲苯浓度突然从192mg/m3增加到250mg/m3后，其净化效率从88％下降到64％，过一段时间，其效率又有所回升，约7d后，其净化效率又回复到81％，表明此复合生物填料具有很强的耐负荷冲击能力。由图3可以看出，在挂膜初期时ph值大于8，略偏高，表明此时生物过滤塔中碳和氮的比例偏低或此时营养盐含量不够，要及时调整碳氮比和补加营养物质；随着挂膜时间的延长，ph值有所下降，一直保持在6.5～7.5左右，该范围比较适合微生物的生长繁殖，这说明本发明复合生物填料可在较长时间的内实现系统的ph值稳定。由图4可以看出，在挂膜初期微生物在本发明的复合生物填料表面呈持续上涨趋势，到25d左右，由于二甲苯浓度的降低，该复合生物填料表面微生物量达到顶峰，这表明在挂膜初期介质表面的微生物对二甲苯气体还有一定的抗性，到后期随着二甲苯浓度的提高，填料介质上微生物的量已趋于稳定，约7.0×106cfu/ml，微生物在该复合生物填料中挂膜已取得成功，表明此复合生物填料有利于微生物的生长繁殖。实验3将本发明的方法制备的复合生物填料按照实验2的方法测试其对乙酸乙酯的去除效率，实验结果发现，本发明的复合生物填料在7～9d左右对乙酸乙酯的处理效率就到达到85％以上，表明该复合生物填料启动速度快；并且，乙酸乙酯浓度在50～300mg/m3范围内变化时，其处理效率一直稳定在75％以上，这表明该复合生物填料耐负荷冲击能力强；同时，该生物复合填料也在较长时间内维持了系统的ph值稳定，其更有利于微生物的生长繁殖。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明采用的高分子合成塑料材料具有质轻、机械强度高、不易腐烂且可以和其他材料保持足够的空间等的特点，使所得复合生物填料明显的降低了因长期使用而被压实的风险，延长了使用寿命；本发明在复合生物填料中添加了有机质，为微生物提供了固定的场所，又能为其生长提供养分和保持一定的水分，节省了补充营养液所带来的投入成本和人工成本，在长期停工的条件下还可以维持填料中微生物的活性；本发明还在复合生物填料内部添加了高效功能菌，这些菌种可使生物反应器在安装填料后不需要进行接种训化，既减少了后期生物反应器启动时的麻烦，又大大缩短了设备达到预期效果所需要的时间，启动快，使用方便，处理效率高。本发明的复合生物填料采用免热解工艺制备而成，既保证了活性污泥中的有机质的含量，又确保了高效功能菌种的活性，反应条件温和，工艺路线简单，设备投资少，耗能低，污染小，操作方便，易于实现产业化。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12