一种具有高催化性能单原子分散催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明属于催化【技术领域】，涉及一种通过焙烧二氧化硅微球固载金属卟啉制得单原子钴催化剂的制备方法。本方法采用如下技术方案具体实现：将纳米二氧化硅粒子搅拌分散后，逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，制得氨基改性的SiO2微球，然后通过有机络合将单羧基金属钴卟啉（CoTPCPP）链接到氨基改性的SiO2载体上，经过在惰性气氛下高温煅烧使卟啉碳化，将高分散的钴原子负载到氨基改性的SiO2微球上，即制得氨基改性二氧化硅微球负载的单原子钴催化剂。本发明的催化剂对无溶剂条件下分子氧选择性催化氧化乙苯反应有较高的催化活性和稳定性，而且制备方法简单，易于产品质量的控制，适宜用于选择性氧化烷烃反应和医药中间体的合成等领域。
【专利说明】一种具有高催化性能单原子分散催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属催化剂领域，具体涉及改性后的SiO2微球负载高分散金属钴原子催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]通常，固体催化剂的活性中心仅限于其表面裸露部分原子，而大量的体相原子无法参与反应，从而造成了催化剂的活性不高和活性成分的浪费。因此，为了提高催化剂的活性，减少活性成分的使用量，在一些催化剂制备工艺中，通过选择高比表面积的载体，如硅胶、分子筛和活性炭等，使得活性成分尽可能的单层分布。但是，在实际的催化剂制备过程中，由于单原子的能量较高，在焙烧或反应过程中，容易发生团聚，很难达到原子的单层分布。我国大连化物所张涛教授通过浸溃法，实现了 Pt催化剂的单原子分布，并且发现单原子分布催化剂具有较高的催化活性。在本发明中，我们通过将金属卟啉分散到二氧化硅微球上，然后进行焙烧的方法，得到了单原子分布的钴催化剂。在应用于乙苯氧化制备苯乙酮的反应中，发现该催化剂具有良好的催化活性、选择性和稳定性。
[0003]在本发明中，制得氨基改性SiO2负载的高分散钴原子催化剂。目前，国内外还没有关于通过金属卟啉固载法制备高分散钴原子催化剂方法的公开文献和专利申请。
【发明内容】
[0004]本发明是针对一种氨基改性二氧化硅微球负载单原子钴催化剂及其在乙苯氧化反应中的应用。本方法采用如下技术方案具体实现:将纳米二氧化硅粒子搅拌分散后，逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，制得氨基改性的SiO2微球，表面处理的目的是将亲水性的纳米粒子表面转变为亲油性，使之与油性体系更好地相容，并在粒子的表面接枝可反应的官能团，然后通过有机络合将单羧基金属钴卟啉(CoTPCPP)链接到氨基改性的SiO2载体上，经过高温煅烧的手段使卟啉碳化，将高分散的钴原子负载到氨基改性的SiO2微球上，即制得氨基改性二氧化硅微球负载的单原子钴催化剂。简写为SiO2-NH2-C0TPCPP/AC。
[0005]本发明提供的是氨基改性后的SiO2微球负载高分散金属钴原子催化剂制备方法，单羧基金属卟啉通过有机络合嫁接到氨基改性后的SiO2微球上，经过高温煅烧的手段使卟啉碳化，从而将高分散的钴原子负载到氨基改性的SiO2微球上，即制得氨基改性二氧化硅微球负载的单原子钴催化剂。
[0006]上述氨基改性SiO2负载Co原子催化剂的制备方法具体步骤如下:
[0007]( I)氨基改性SiO2硅球的合成。
[0008]称取I g SiO2分散在30 mL甲苯中，超声分散10 min，磁力搅拌，升温至6°C，缓慢滴加(12 mL APTES + 15 mL甲苯)的混合溶液，反应24 h。用30 mL甲苯洗涤和30 mL甲醇各洗涤两次，在80°C真空干燥过夜。所得产品简称为Si02-NH2。
[0009](2)称取0.010 g CoTPCPP，。.I g氨基改性的SiO2微球，加入到装有20 mL CH2Cl2溶液的50 mL单口烧瓶中，回流反应24 h，冷却，再用30 mL CH2Cl2和30 mL乙醇各洗涤两次，在80°C真空干燥12 h，所得催化剂简写为SiO2-NH2-CoTPCPP.[0010](3)称取0.01 g SiO2-NH2-CoTPCPP装于反应管中，升温至800°C，煅烧I h，全程通入N2保护，然后自然降温至室温，所得产品简称为Si02-NH2_CoTPCPP/AC.[0011]本发明所制备的氨基改性SiO2微球固载Co原子催化剂，以乙苯为底物，氧气为氧源，在无溶剂的条件下采用下列方法检测其催化性能:以Si02-NH2-COTPCPP/AC为催化剂，在高压反应釜中进行反应。反应条件为:加入10 mL乙苯和适量催化剂，把反应釜置于油浴锅中加热至恒定温度，氧气的压力为0.8 atm，反应5 h，氧化产物用气相色谱进行定量分析。将反应液静置，用乙醇洗涤，过滤，干燥后，即得到回收催化剂。以进一步考察催化剂的重复使用性能。催化剂稳定性表征如附图2所示。
[0012]本发明的优点在于:(1)催化剂催化性能好，且稳定性较高，可以回收，重复使用；
(2)有机硅微球微孔表面具有亲水和疏水相间的性质，能提供有利于反应的微环境，改善了催化剂的活性和选择性。
【专利附图】
【附图说明】:
[0013]图1 为 Si02-NH2_CoTPCPP/AC 的 SEM 和 TEM
[0014]图2为新制催化剂Si02-NH2-CoTPCPP/AC和重复使用3次后的催化剂催化效果【具体实施方式】
[0015]下面结合实施例对本发明做进一步说明:
[0016]实施例1
[0017]单羧基卟啉的合成。在500 mL三口烧瓶中，加入250 mL丙酸，5.565 g苯甲醛和2.625 g 4-羧基苯甲醛，加热至回流，用恒压滴液漏斗将4.69 g吡咯缓慢滴入，控制流速，20 min加完。在回流条件下，继续反应30 min结束，待反应液冷却后，放入冰箱内过夜，抽滤，硅胶柱分离，即合成单羧基卟啉。
[0018]单羧基钴卟啉的合成。在250 mL三口烧瓶中，加入100 mL DMF, 1.0 g单羧基卟啉，加热至回流，I h内分批加入2.54 g CoCl2.6H20。加完后，点板监测反应进程，当原料点消失后，停止反应。待反应液冷却后，加入2-3倍体积的蒸馏水，静置过夜，抽滤，用热水反复洗涤，即得单羧基钴卟啉。
[0019]实施例2
[0020]氨基改性SiO2硅球的合成。
[0021]称取I g SiO2分散在30 mL甲苯中，超声分散10 min，磁力搅拌，升温至60°C，缓慢滴加(12 mL APTES + 15 mL甲苯)的混合溶液，反应24 h。用30 mL甲苯洗涤和30 mL甲醇各洗涤两次，在80°C真空干燥过夜。所得产品简称为SiO2-NH2.[0022]实施例3
[0023]称取0.010 g CoTPCPP,0.1 g氨基改性的SiO2微球，加入到装有20 mL CH2Cl2溶液的50 mL单口烧瓶中，回流反应24 h，冷却，再用30 mL CH2CljP 30 mL乙醇各洗涤两次，在80°C 真空干燥 12 h，所得催化剂简写为 SiO2-NH2-CoTPCPP.称取 0.01 g SiO2-NH2-CoTPCPP装于反应管中，升温至800°C，煅烧I h，全程通入N2保护，然后自然降温至室温，所得产品简称为 Si02-NH2-CoTPCPP/AC.[0024]同理，制得Si02-NH2/AC，SiO2-NH2-Co2VAC 和 CoTPCPP/AC。
[0025]实施例4
[0026]在50 mL高压反应釜中加入10 mL乙苯和适量催化剂，把反应釜置于油浴锅中加热至120°C，氧气的压力为0.8 atm，反应5 h，氧化产物用气相色谱进行定量分析。由表I可知，不同催化剂催化条件下乙苯氧化反应选择性数据。在催化剂分别为Si02-NH2/AC，SiO2-NH2-Co2VAC, CoTPCPP/AC 和 Si02-NH2_CoTPCPP/AC，反应 5h 后，乙苯转化率分别为
3.489%，6.198%，6.986%和15.689%。由表1所示的选择性数据可知，在本文实验条件下，选择Si02_NH2_CoTPCPP/AC催化乙苯氧化反应，能高选择性的生成苯乙醇和苯乙酮。
[0027]实施例5
[0028]将反应液静置，用乙醇洗涤，过滤，干燥后，即得到回收催化剂。以进一步考察催化剂的重复使用性能。氨基改性SiO2硅球负载单原子钴催化剂稳定性表征如附图2所示。
[0029]表1:不同催化剂催化条件下乙苯氧化反应选择性数据
[0030]
【权利要求】
1.氨基改性SiO2硅球负载钴单原子催化剂及其制备方法，其特征在于将制备好的表面修饰的纳米二氧化硅微球搅拌分散后，逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，制得氨基改性的SiO2微球，表面处理的目的是将亲水性的纳米粒子表面转变为亲油性，使之与油性体系更好地相容，并在粒子的表面接枝可反应的官能团，然后通过有机络合将单羧基金属钴卟啉(CoTPCPP)链接到氨基改性的SiO2载体上，经过高温煅烧的手段使卟啉碳化，将高分散的钴原子负载到氨基改性的SiO2微球上，即制得氨基改性二氧化硅微球负载的单原子钴催化剂。简写为Si02-NH2_CoTPCPP/AC。
2.根据权利要求1所述的氨基改性SiO2负载Co原子催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下: (1)称取Ig SiO2分散在30 mL甲苯中，超声分散10 min，磁力搅拌，升温至60°C，缓慢滴加(12 mL APTES + 15 mL甲苯)的混合溶液，反应24 h。用30 mL甲苯和30 mL甲醇各洗涤两次，在80°C真空干燥过夜。所得产品简称为SiO2-NH2.(2)称取0.010 g CoTPCPP,0.1 g氨基改性的SiO2微球，加入到装有20 mL CH2Cl2溶液的50 mL单口烧瓶中，回流反应24 h，冷却，再用30 mL CH2Cl2和30 mL乙醇洗涤，在80°C真空干燥12 h，所得催化剂简写为SiO2-NH2-C0TPCPP.(3)称取0.01 g SiO2-NH2-CoTPCPP装于反应管中，升温至800°C，煅烧I h，全程通入N2保护，然后自然降温至室温，所得产品简称Si02-NH2-CoTPCPP/AC。
3.根据权利要求1和2所述的氨基改性SiO2负载Co原子催化剂的制备方法，其特征在于通过有机络合物方法来负载金属粒子。
4.根据权利要求1和2所述的氨基改性SiO2负载Co原子催化剂的制备方法，其特征在于通过碳化处理方法得到单原子催化剂。
5.一种如权利4所述的氨基改性SiO2负载Co原子催化剂的制备方法所制得的产物。
【文档编号】C07C49/78GK103566935SQ201310006133
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年1月8日 优先权日:2013年1月8日
【发明者】刘志刚, 吉琳韬, 汪秋安 申请人:湖南大学