制备结构稳定性高的长链酯的方法
【专利说明】
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2014年10月21日提交的名称为"结构稳定性高的长链酯的制备方 法"的韩国专利申请No. 10-2014-0142874的优先权，其全文以引用的方式并入本申请。
技术领域
[0003] 本发明涉及一种制备长链酯的新方法，其中保留了现有长链酯的有利性质并克服 其缺陷，更具体而言，本发明涉及一种结构稳定性高的长链酯的制备方法。
【背景技术】
[0004] 由于石油资源对全球环境造成了严重的污染，因此在炼油厂中受到严格的监管。 此外，通过将s、N、重金属、芳烃等从地下深层提升至地球表面而获得的石油资源被精炼以 产生润滑剂，但这种润滑剂具有低生物降解性。引入到生态系统时，这种润滑剂对生物循环 系统有很大的影响，由化学物质引起的生态失调问题可能会出现在现实世界中。此外，还可 能发生直接的原油泄漏、化学品泄漏和无声油（silent oil)泄露，导致生态系统出现问题。
[0005] 因此，正在努力采用环境友好型替代品取代石油资源。其代表性的材料是生物质 衍生油。
[0006] 生物质衍生油是通过压榨种植和培育树木所得的果实而得到的初级产品。由于源 自这种生物质衍生油的碳来自地球大气层中的二氧化碳，与衍生自化石碳的矿物油不同， 其没有在地球大气层中产生额外的二氧化碳，并且实际上可以降低大气中二氧化碳的浓 度，因此通过环境恢复从而有助于总的ay咸排。因此，利用生物质衍生油积极地影响着环 境恢复，并且可以通过环境恢复有助于总的〇y咸排，从而允许额外地使用化石碳。
[0007] 虽然柴油已被用作钻井液，但是由于意识到这样的环境问题，目前根据法律规定 只允许使用100%环境友好的化学品。对于柴油，世界上大多数国家规定以小于10%的量 强制使用环境友好的生物质衍生柴油，并且其比例在逐渐增大。
[0008] 对于润滑油，尚未引入使用环境友好润滑油的法律规定。虽然酯润滑油已被引入 作为环境友好的润滑油，但是它是一种化学品，其价格比基于原油的润滑油昂贵大约四倍， 并且其产量有限，使得不可能产生市场所需求的量。然而，已达成共识，即目前可用的润滑 油是环境污染物。基于CEC分析，已知产自原油的润滑油具有10至30%的生物降解性，并 且1升由原油制备的润滑油已被视为污染1百万升水的环境污染物。然而，由于最近已发 明了用于生产生物质衍生润滑油的技术，因此环保型润滑油引起人们的注意。例如，美国在 2013年12月已经通过了要求在靠近海洋、河流等的地方使用环境友好油的规定，并且加利 福尼亚州已经提出了法案（加州参议院916法案），其规定到2017年要用环境友好的润滑 油替代25 %的汽油和柴油发动机油。虽然由于环境友好润滑油制造成本高加州的法案未能 成立，但是其根本意图是使大多数人产生共鸣，并且对使用环境友好润滑油具有持续的需 要。
[0009] 为了制备具有高生物降解性且不含有毒物质（S、N、芳烃、重金属）的环境友好型 润滑油，可以考虑使用生物质的方法。因为生物质是具有非常高（约70至100%)的生物 降解性的环境友好型材料，并且不含诸如S、N、芳烃和重金属的有毒物质，因此当使用生物 质制备润滑油时，可以预期产生如上所述的环境友好型润滑油。另外，由于石油资源增加了 地球循环系统中的温室气体C0 2，因此这种资源是有问题的，而生物质则是已经存在于地球 循环系统的碳氢化合物。因此，就地球的整体循环系统而言，生物质到润滑油的额外转化意 味着仅仅是将生物质的碳氢化合物转化成润滑油，其有利地防止了在地球循环系统中额外 产生C0 2。现有的生物质工业存在各种问题，例如，只产生少量的生物质，并且需要收集生物 质，但是生物质的商业化市场非常大，因而在新加坡和印尼的开放市场上粗棕榈油（CPO)， 大豆油（SBO)等可以以至少1百万吨的量进行交易。此外，副产物（如游离脂肪酸）可以 以数十万吨的量在开放市场上购买，并且之后可以制成产品，从而消除有关材料的数量和 收集的问题。
[0010] 目前，长链酯用作生物质衍生的环境友好型润滑油得到极大的关注。如果加州的 916法案已经实际成立，长链酯将被用作环境友好型润滑油。术语"长链酯（estolide)"是 指其中碳氢化合物的不饱和双键与羧基官能团交联的任何材料。长链酯天然存在于蓖麻或 雷斯克勒（Lesquerella)衍生的植物油中，Penoyer等人在1954年指出可以简单地合成长 链酯，因此其有望成为一种新产品。
[0011] 由于其结构特性，最初发现了长链酯作为润滑油（V类，酯基油）的适用性。例如， 最初制得的甘油三酯衍生的长链酯显示出良好的倾点（PP 9至-36°c)，但是具有差的氧化 稳定性（RPV0T 29至52分钟），因此不能直接用作润滑油。由于已经开发了使用油酸作为 长链酯原料、通过使用添加剂部分氢化以提高氧化稳定性的技术，其对于高品质的润滑基 础油和化妆品材料的适用性显著增加。
[0012] 用于制备长链酯的常规工艺包括脱酯、长链酯合成、酯化和氢化四个步骤。脱酯是 将甘油三酯（其构成生物质衍生油的大部分）转化为脂肪酸的步骤，长链酯合成是将不饱 和脂肪酸转化为长链酯的步骤，酯化是通过与醇的反应将长链酯的羧基官能团转化为酯从 而使之稳定的步骤，氢化是从长链酯中消除不饱和双键从而增加其氧化稳定性的步骤。
[0013] 如此制备的长链酯表现出高品质润滑基础油的特性，即，相对于常规的石油基I 类、II类和III类基础油产品，其具有高的粘度指数、氧化稳定性和热稳定性。就生产高粘 度（基于lOOvis)的润滑基础油而言，长链酯是相当有利的。
[0014] 然而，制备长链酯的常规方法有以下问题。
[0015] 第一个问题是对油酸的依赖性。早期的长链酯研究是从甘油三酯直接制备长链酯 以便用作润滑基础油。然而，在直接使用甘油三酯的情况下，低温稳定性可能成为问题，因 而所得到的油不适合用作润滑基础油。因此，当选择性地使用油酸制备长链酯时，可以显著 缓地解低温稳定性的问题，并且可能会增强性能。换句话说，制备长链酯时对油酸的依赖性 显着增大。然而，生物质衍生的油酸的量是有限的。下表1示出构成可商用的CP0和SB0 中甘油三酯的烃链。从表1很明显地看出，油酸包含约52重量％的棕榈油。除油酸外的其 它材料并不包含在长链酯中，因此不被使用。仅有与油酸相应的量的生物质衍生油可以使 用，这最多也仅有50重量％。除油酸外的其它脂肪酸是不利的，因为其没有任何最终用途。
[0016] [表 1]
[0017]
[0018] 第二，醇对于酯化基本上是必须的。由于脂肪酸官能团的存在，在长链酯反应中可 能出现各种与材料的稳定性和腐蚀性相关的问题，因此这样的官能团必须被转化成其它某 些稳定的形式。通常，它被转化成酯，所得酯具有高稳定性并且可以预期由此产生的体积增 加。为了将长链酯转化为酯，常规地是使酸官能团与醇反应，从而使其稳定在酯的形式。换 句话说，为了实现反应稳定性，醇是必需的。由于醇无法在反应过程中产生，其必须从外部 引入。
[0019] 第二，加氢处理基本上是必需的。在常规的长链酯制备反应中，进行加氢精制是为 了从生物质衍生油中除去不饱和双键。由于存在不饱和双键，氧化稳定性降低，因此必须通 过氢化基本上除去这些不饱和双键。在常规的长链酯反应中，通过氢化，特别是加氢精制除 去长链酯中的不饱和双键。然而，氢化是有问题的，因为它需要高温高压的反应条件，也因 为氢的价格非常高，不期望地降低了经济效益。因此，认为无需进行氢化的长链酯制备是非 常理想的。
[0020] 第四，尽管使用了这样的氢化来除去不饱和双键，长链酯中也可能有残留的不饱 和双键。在润滑油的分子结构中具有不饱和双键的情况下，有可能会发生副反应，包括由于 不饱和双键与空气中的氧耦合导致的变色，以及由于与空气中水分的高结合性而导致腐蚀 的高可能性。因此，重要的是，通过氢化将不饱和双键完全除去，使得没有不饱和双键残留。 对于长链酯，在完全除去不饱和双键的反应过程中，某些酯键可能断裂，因此在保留酯键的 条件下采取选择性地除去不饱和双键。由于这个原因，很难完全除去不饱和双键。可以以 小于10 (基于碘值）的水平保留不饱和双键。
[0021] 第五，现有长链酯含有空间位阻低的酯官能团。因为酯独特的结构稳定性是可以 预期的，并且由于醇带来的体积增加也是可以预期的，因此酯化是有利的。虽然酯官能团仅 具有与其它官能团相比相对高的稳定性，但也不是绝对稳定的。根据反应条件，酯官能团可 被不可逆地转化成脂肪酸。在这种情况下，有可能会发生暂时但严重的加重发动机腐蚀的 问题。对于脂肪酸甲酯（FAME，第一代酯型生物柴油）或者对于酯基础油（V类基础油），仍 有报道认为发动机的腐蚀问题是由于酯官能团断裂所产生的脂肪酸造成的。出于克服这些 问题的目的，可以与之同时使用另一种类型的柴油或者防腐蚀添加剂。
【发明内容】
[0022] 于是，考虑到相关技术中遇到的问题而做出本发明，并且本发明的一个方面是提 供一种新的由自然界存在的生物质衍生油制备结构稳定性高的长链酯的方法。
[0023] 另外，本发明的一个方面是提供一种制备长链酯的方法，该方法在多种生物质衍 生的脂肪酸中使用了除油酸之外的脂肪酸，由此产生经济效益。
[0024] 另外，本发明的一个方面是提供一种制备长链酯的方法，该方法避免了对醇的需 求。
[0025] 另外，本发明的一个方面