提取和转化半纤维素糖的方法
【专利说明】提取和转化半纤维素糖的方法 交叉引用
[0001 ] 本申请要求2013年9月3日提交的美国临时申请序列号61/873,292和2014年4月7 日提交的美国临时申请序列号61/976,481的优先权;其中每一个均通过引用W其全文并入 于此。 援引并入
[0002] 本说明书中提到的所有出版物、专利和专利申请均通过引用并入本文，其程度如 同特别地且单独地指出每一个单独的出版物、专利或专利申请均通过引用而并入。2013年5 月3日提交的PCT/US2013/039585和2013年11月6日提交的PCT/US2013/068824通过引用而 并入。
技术领域
[0003] 本公开内容设及含有木质素、纤维素和半纤维素聚合物的生物质材料的处理W形 成半纤维素糖和进一步处理W形成转化产物。本公开内容设及半纤维素糖和转化产物。
【发明内容】
[0004] 本文提供了用于生产慷醒的系统，其中该系统被配置为对于每2.3吨提供的半纤 维素糖产生至少1.0吨慷醒，其中所述半纤维素糖包含至少80%的木糖(按重量计)且其中 该系统被配置用于每天处理至少1.1吨半纤维素糖。
[0005] 在一些实施方案中，所述半纤维素糖包含至少1、2或巧巾不同的C6糖。
[0006] 在一些实施方案中，每种C6糖选自葡萄糖、甘露糖和半乳糖。在一些实施方案中， 所述半纤维素糖进一步包含阿拉伯糖。在一些实施方案中，所述C6糖是葡萄糖。在一些实施 方案中，所述半纤维素糖为至少90%、95%、99%或99.9%的木糖(wt/wt)。
[0007] 在一些实施方案中，本文所述的系统被配置为每天产生至少0.5吨慷醒。在一些实 施方案中，该系统被配置为每天生成少于0.01吨有机溶剂废物。在一些实施方案中，该系统 被配置为每天生成少于20吨水性废物。
[0008] 在一些实施方案中，所述系统包括被配置为基于半纤维素糖的化学组成调节反应 器中的溫度或反应停留时间的反应控制单元。在一些实施方案中，当所述半纤维素糖包含 一种或多种C6糖时，所述反应控制单元调节溫度和反应停留时间。在一些实施方案中，所述 系统包括与所述反应控制单元可操作地连接的热交换器或反应器。在一些实施方案中，该 热交换器或反应器被配置用于将内容物加热至高于100、120、130、140、150、160、170、180 °c。
[0009] 在一些实施方案中，所述系统进一步包括稀释控制单元，该稀释控制单元控制： (a)水性糖流中的酸和盐的量或浓度；（b)水性糖流中的半纤维素糖的浓度，和k)从该系统 中释放的清洗水的量。在一些实施方案中，当所述半纤维素糖包含一种或多种C6糖时，所述 稀释控制单元增加酸浓度。在一些实施方案中，该稀释控制单元将稀释罐中的盐浓度调节 至约5% (wt/wt)。在一些实施方案中，该稀释控制单元通过蒸发水增加半纤维素糖的浓度。 在一些实施方案中，该稀释控制单元通过向半纤维素糖中添加水减小半纤维素糖的浓度。 在一些实施方案中，水是来自该系统的分离模块的慷醒耗尽的水性流。在一些实施方案中， 该稀释控制单元将稀释罐中半纤维素糖稀释调节至2%-10%或4%-8%(wt/wt)。在一些实 施方案中，该稀释控制单元将稀释罐中半纤维素糖稀释调节至约6% (wt/wt)。在一些实施 方案中，所述系统包括与所述稀释控制单元和来自该系统的分离模块的慷醒耗尽的水性流 可操作地连接的稀释罐。在一些实施方案中，该慷醒耗尽的水性流包水性、酸和盐。在一些 实施方案中，所述盐的阴离子是所述酸的共辆碱。
[0010] 在一些实施方案中，所述系统W大于50%、60%、70%、80%、90%、95%、99%或 99.5%的转化率转化木糖。在一些实施方案中，被转化的木糖W大于50%、60%、70%、 80 %、90 %、95 %、99 %或99.5 %的选择性转化为慷醒。
[0011] 在一些实施方案中，所述系统W大于30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、 95 %、99 %或99.5 %的转化率转化阿拉伯糖。在一些实施方案中，被转化的阿拉伯糖W大于 50%、60%、70%、80%、90%、95%、99%或99.5%的选择性转化为慷醒。
[0012] 在一些实施方案中，所述系统包括用于通过W逆流模式与包含酸和盐的水相接触 而从有机相溶剂中萃取亲水杂质的萃取模块。
[001引在一些实施方案中，所述系统被配置为使至少60 %、65 %、70 %、75 %、80%、85 %、 90 %或95 %的慷醒耗尽的水溶液再循环。
[0014] 在一些实施方案中，所述系统包括用于预加热有机溶剂的预加热单元和将有机溶 剂转移至反应器的输出。
[0015] 在一些实施方案中，所述系统包括分离模块，其中该分离模块被配置用于分离慷 醒、水性流和有机溶剂流。
[0016] 在一些实施方案中，所述系统包括被配置为预加热由分离模块分离且从分离模块 中离开的溶剂的溶剂进料罐。
[0017] 在一些实施方案中，所述系统包括反应器，该反应器被配置为使预加热的溶剂和 包含半纤维素糖的水溶液维持在设定的溫度和压力下，从而将来自半纤维素糖的木糖转化 为慷醒。
[0018] 在一些实施方案中，所述系统包括溶剂进料罐、稀释进料罐、在该溶剂进料罐和该 稀释进料罐下游的反应器W及在该反应器下游的分离模块;其中该分离模块被配置用于分 离慷醒、水性流和有机溶剂流;其中（i)该溶剂进料罐被配置为预加热由该分离模块分离且 从该分离模块中离开的溶剂；（ii)该稀释进料罐被配置为用由该分离模块分离且从该分离 模块中离开的水性流稀释所述半纤维素糖;并且（iii)该反应器被配置为使预加热的溶剂 和稀释的半纤维素糖维持在设定的溫度和压力下，从而将来自所述半纤维素糖的木糖转化 为慷醒。在一些实施方案中，该分离模块包括一个或多个蒸馈柱，例如，两个或更多个萃取 器。
[0019] 在一些实施方案中，所述系统可连续运行。
[0020] 在一些实施方案中，所述系统包括至少2个再循环回路。例如，水溶液再循环回路 和有机溶剂再循环回路。在一些实施方案中，所述系统包括至少3个连续回路。在一些实施 方案中，3个连续回路中的至少2个是有机溶剂再循环回路。
[0021] 在本文所述系统的一些实施方案中，慷醒被分离为基本上纯的产物。例如，分离的 慷醒可^为至少70%、80%、90%、95%、99%或99.9%纯。
[0022] 在一些实施方案中，所述系统包括用于将反应混合物分离为慷醒富集的产物流、 水性流和有机溶剂流的分离模块，其中（i)该慷醒富集的产物流具有至少90 %的慷醒纯度； (ii) 该水性流包含酸和小于l%(wt/wt)的有机溶剂和小于2%(wt/wt)的半纤维素糖；且 (iii) 该有机溶剂流包含S5溶剂和小于l%(wt/wt)的非S5溶剂杂质。
[0023] 本文进一步提供了工艺，其包括：（a)分离包含慷醒的双相反应混合物W形成慷醒 富集的有机流和中间体水性流；（b)从慷醒富集的有机流中移出慷醒的至少一部分W产生 分离的慷醒流和慷醒耗尽的有机流；（C)使中间体水性流与慷醒耗尽的有机流的至少一部 分接触W产生双相萃取混合物；（d)从双相萃取混合物中分离慷醒耗尽的水性流和中间体 有机流;和(e)将中间体有机流再引入慷醒富集的有机流中。
[0024] 在所述工艺的一些实施方案中，利用慷醒耗尽的有机流的至少一部分生成额外的 双相反应混合物。在一些实施方案中，利用慷醒耗尽的水性流的至少一部分稀释原料半纤 维素糖W生成额外的双相反应混合物。在一些实施方案中，从系统中清除所述慷醒耗尽的 水性流的至少一部分。在一些实施方案中，通过碱或水萃取来纯化慷醒耗尽的有机流的至 少一部分。在一些实施方案中，该工艺进一步包括将来自所述分离的慷醒流的分离的慷醒 转化为四氨巧喃(THF)。在一些实施方案中，该有机流包含S5溶剂。在一些实施方案中，该工 艺是连续回路。在一些实施方案中，第一双相溶液中至少60 %、70 %、80 %或90 %的慷醒成 为分离的慷醒。
[0025] 本文进一步提供了生产慷醒的工艺，其包括：（a)向反应器进料水性糖流和有机流 W形成双相反应混合物;其中该水性糖流包含木糖、盐和酸;其中该酸为0.05至2的当量浓 度(normality); (b)加热所述双相反应混合物W将木糖的至少一部分转化为慷醒；（C)分离 所述双相反应混合物W产生慷醒耗尽的有机流、分离的慷醒流和慷醒耗尽的水性流；W及 (d)使所述慷醒耗尽的有机流的至少一部分再循环至反应器的进料。在一些实施方案中，该 工艺进一步包括：（e)用水洗涂所述慷醒耗尽的有机流并分离各相W形成水性废物流和萃 取的返回有机流。在一些实施方案中，该工艺进一步包括：（f)使慷醒耗尽的有机流的一部 分与pH〉10.0的碱性水性流接触W形成碱性萃取混合物；W及(g)分离所述碱性萃取混合物 W获得纯化的返回有机流和包含杂质的碱性水性废物流。在一些实施方案中，该水性糖流 包含约6 %的半纤维素糖(wt/wt)。在一些实施方案中，该水性糖流包含约70 %至约90 %的 木糖(wt/wt，基于糖干固体）。在一些实施方案中，该水性糖流进一步包含约3 %至约15 %的 阿拉伯糖(wt/wt，基于糖干固体）。在一些实施方案中，该水性糖流包含相对于木糖至少1% 且最高20%的C6糖(wt/wt)。在一些实施方案中，该水性糖流在所述元素组成上进一步包含 总计小于5000ppm(相对于木糖重量的重量）；其中所述元素为化、Cu、化、船、1(、]\%、]/[]1、5和口， 由所述盐和酸贡献的那些元素的量除外。在一些实施方案中，该水性糖流包括5、6、7、8或9 个下列特征：（i)寡糖与总溶解糖之比不大于0.10重量/总糖重量；（ii)木糖与总溶解糖之 比为至少0.50重量/总糖重量；（iii)阿拉伯糖与总溶解糖之比不大于0.15重量/总糖重量； (iv) 半乳糖与总溶解糖之比不大于0.05重量/总糖重量；（V)葡萄糖和果糖的总和与总溶解 糖之比不大于0.15重量/重量；（Vi)甘露糖与总溶解糖之比不大于0.05重量/重量；（vii)果 糖与总溶解糖之比不大于0.10重量/重量；（viii)酪的量不大于lOOOppm; (ix)己醇的量不 大于0.1 %重量/重量；W及（X)元素 Ca、Cu、Fe、化、K、Mg、Mn、S和P相对于总糖干固体小于总 计lOOOppm，由所述酸和盐贡献的量除外。在一些实施方案中，寡糖与总溶解糖之比不大于 0.07。在一些实施方案中，寡糖与总溶解糖之比不大于0.05。在一些实施方案中，木糖与总 溶解糖之比为至少0.40重量/重量，例如，至少0.70重量/重量或至少0.80重量/重量。在一 些实施方案中，葡萄糖和果糖的总和与总溶解糖之比不大于0.09,例如，不大于0.05。在一 些实施方案中，木糖富集的流中的半纤维素糖混合物包含最高60ppm的量的酪，例如，最高 0.05ppm的量。
[0026] 本文还提供了生产慷醒的工艺，其包括:预加热有机溶剂W形成预加热的有机流； 使预加热的有机流与包含木糖、酸和盐的水性糖流接触W形成双相反应混合物;在预定的 溫度下加热所述双相反应混合物一段预定的时间W将木糖的至少一部分转化为慷醒。在一 些实施方案中，基于所述水性糖流的组成计算所述预定的溫度或时间。在一些实施方案中， 预定的溫度为至少17〇°C。在一些实施方案中，预定的时间为60至1800秒。在一些实施方案 中，所述有机溶剂是S5溶剂，例如，四氨糞(tetralin)。在一些实施方案中，所述反应器是连 续混合的反应器。在一些实施方案中，反应的压力比该反应的当量饱和蒸汽压高至少1己的 压力。在一些实施方案中，木糖的至少80%转化为慷醒(摩尔产率）。在一些实施方案中，该 工艺进一步包括分离慷醒。在一些实施方案中，所述酸是肥1。在一些实施方案中，所述盐包 括氯化物。在一些实施方案中，所述工艺进一步包括将所述慷醒转化为转化产物，所述转化 产物包括选自慷醇、巧喃、四氨巧喃、班巧酸、马来酸、慷酸和其任意组合的至少一个成员。 在一些实施方案中，所述转化产物选自慷醇、巧喃、四氨巧喃、班巧酸、马来酸、慷酸和其任 意组合。
[0027] 本文还提供了包含一种或多种输入的计算机可记录媒介，所述输入选自糖的身 份、一种或多种糖的相对丰度、糖的浓度、包含糖的溶液的抑、包含糖的溶液的溫度;其中所 述媒介指示处理器计算选自有效反应时间、反应溫度或反应压力的一个或多个反应参数； 并且所述媒介操作一个或多个阀W获得所述一个或多个反应参数。
[0028] 本文进一步提供了一种组合物，其包含:按重量计至少90%的慷醒;按重量计最高 5%的量的水;按重量计最高1 %的量的S5溶剂;和至少两种杂质，其中按重量计所有杂质一 起的总量相对于慷醒最高为5000ppm;其中所述杂质选自甲酸、乙酷丙酸、乙酸、5-氯甲基巧 喃-2-甲醒、5,5'-二甲酯基-2,2'-二巧喃、HMF和HC1。在一些实施方案中，所述组合物包含 至少95%、96%、97%、98%、99%或99.9%的慷醒，其中水的量小于1%且55的量小于 0.1 %。在一些实施方案中，所述S5溶剂是四氨糞。在一些实施方案中，所述组合物包含HMF 和5，5 ' -二甲酯基-2，2 ' -二巧喃。
[0029] 本文还提供了一种组合物，其包含：按重量计至少95 %的四氨糞;至少两种杂质， 其中按重量计所有杂质一起的总量相对于四氨糞最高为2%;其中所述杂质选自慷醒、水、 HMF、HCl、NaCl、甲酸、乙酷丙酸、乙酸、5-氯甲基巧喃-2-甲醒、5,5'-二甲酯基-2,2'-二巧 喃、5-(巧喃-2-基-径基-甲氧基甲基)-巧喃-2-甲醒、腐黑物化umins)、顺式糞烧、反式糞 烧、糞和聚慷醒种类(species)。
[0030] 本文还提供了一种组合物，其包含:包含约5 %化C1、0.3 %-2 % HCUHMF、慷醒、S5 溶剂、木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、乙酷丙酸和甲酸的水溶液。
[0031] 本文还提供了一种用于生产慷醒的系统，其中该系统被配置为对于每2.3吨提供 的半纤维素糖产生至少1.0吨慷醒，其中所述半纤维素糖包含阿拉伯糖且其中该系统被配 置用于每天处理至少1.1吨半纤维素糖。
[0032] 还提供了一种用于将阿拉伯糖转化为慷醒的工艺，其包括:使阿拉伯糖与预加热 的有机溶剂流接触W形成反应混合物;允许该反应混合物将阿拉伯糖转化为慷醒;从该反 应混合物的有机相中分离慷醒;使剩余的慷醒耗尽的有机流转移回来，W用于预加热和接 触额外的阿拉伯糖。在一些方面，该工艺进一步包括将水性流从所述反应混合物中转移至 稀释罐，W用于与额外的阿拉伯糖接触。
【附图说明】
[0033] 图1显示了将包含巧和C6碳水化合物的半纤维素糖混合物转化为下游产物的示例 性方法的图示。
[0034] 图2显示了将半纤维素糖流转化为慷醒流的流程图。
[0035] 图3显示了将半纤维素糖流转化为慷醒流的流程图。
[0036] 图4显示了通过催化脱水将主要为巧糖的混合物转化为主要为慷醒的流程图。
[0037] 图5A显示了通过催化氧化将慷醒进一步转化为班巧酸W及班巧酸的精制和结晶 的流程图。
[0038] 图5B显示了将慷醒进一步转化为班巧酸的流程图。
[0039] 图6A显示了将慷醒转化为THF的流程图。
[0040] 图6B显示了将慷醒转化为THF的备选流程图。
【具体实施方式】
[0041] 本公开内容设及用于生产半纤维素糖的木质纤维素生物质处理和精制，W及半纤 维素糖向高价值产物如慷醒和THF的转化。木质纤维素生物质可通过本领域已知的任何方 法进行处理和精制。慷醒可在大量的反应中进一步转化为高价值的酸、单体W及其他化学 试剂和产物。
[0042] 图1中示出了将半纤维素糖转化为下游产物的总体方案。半纤维素糖可经由酸催 化的转化1850或离子液体催化转化1852转化为慷醒。慷醒是可转化为多种高价值有机化合 物的多用型构建单元。慷醒可脱去幾基并经催化还原1888W形成四氨巧喃(THF)。慷醒可经 由催化还原1884直接还原W形成2-甲基巧喃。在不同的还原条件下，经催化还原1882,慷醒 可形成慷醇。或者，慷醒的氧化1880可产生班巧酸。下游产物的多样性显示了慷醒作为有机 构建单元的价值。 1.半纤维素糖到慷醒的转化
[0043] 本公开内容提供了由半纤维素糖生产慷醒的可行方法，并且包括由半纤维素糖生 产慷醒的系统、方法和工艺。 用于生产慷醒的系统
[0044] 图2中示出了用于生产慷醒的系统的示意图。总体上，图2的系统转化半纤维素糖 200W形成分离的慷醒流230。该系统具有将半纤维素糖200引入该系统的输入。如本文所 述，半纤维素糖包含至少一种巧糖(例如，木糖或阿拉伯糖）。将半纤维素糖机械地(如果半 纤维素糖200是固体）或经由输入阀（如果半纤维素糖是水溶液的一部分）添加至稀释罐 111。半纤维素糖200向稀释罐111中的输入可W是分批的或恒流。
[0045] 稀释罐111还禪合至输入，该输入用于添加包含水、慷醒耗尽的水性流222或其组 合的水溶液。稀释罐111还任选地禪合至酸储器和盐储器。优选地，该酸是无机酸(例如，HC1 或此S〇4)，并且选择与该酸具有相同阴离子的盐。例如，当选择HC1作为酸时选择氯化物盐 (例如，NaCl或KC1)，而当选择硫酸作为酸时选择硫酸盐(例如，化2S化）。向稀释罐111提供半 纤维素糖200,在该稀释罐中半纤维素糖200与水性流的至少一部分W及来自酸储器和盐储 器的额外的酸和盐接触。
[0046] 通过稀释控制单元控制向稀释罐提供的试剂的量。稀释控制单元被编程为产生浓 度在2%-20%wt/wt范围内的总半纤维素糖，且总酸浓度为0.1%-2%wt/wt，总盐浓度在 2.5%-7.5%范围内。稀释控制单元可包括被配置为接收关于下列变量的输入的计算机(或 控制器）：半纤维素糖200的身份和量、慷醒耗尽的水性流222中残余的半纤维素糖的身份和 量、慷醒耗尽的水性流222中HMF和/或其他副产物的身份和量、稀释罐111中无机酸和盐的 含量和量。稀释控制单元可使用运样的变量来计算下列量:进入稀释罐111之前除去的慷醒 耗尽的水性流222的量、添加至稀释罐111的慷醒耗尽的水性流的量、添加至稀释罐111的水 的量，或通过蒸发从稀释罐111中去除的水的量。运样的计算机是特定的计算机，它还被编 程为控制该系统中的下列工艺:从酸或盐储器至稀释罐111的阀开启或流体流动、慷醒耗尽 的有机流212或水至稀释罐111的阀开启或流体流动、对从半纤维素糖进料200中去除水的 蒸发器的控制，或对从稀释罐111中去除水的蒸发器的控制。在一些情况下，稀释控制单元 的溫度、酸浓度或盐浓度可预设为特定参数，并且稀释控制单元会操作加热单元、酸