低温贮存稳定性多异氰酸酯组合物、及该组合物的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及将含有碳二亚胺基和脲酮亚胺基作为特征的多异氰酸酯组合物、及其 制造方法。更详细而言，涉及大幅改善了低温贮存稳定性的、低色数的多异氰酸酯组合物、 及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 将二苯基甲烷二异氰酸酯（以下，简称为MDI)改性，使其含有碳二亚胺基及/或 脲酮亚胺基的、所谓的碳二亚胺改性液态MDI (以下，简称为液态MDI)可以用作涂料、热固 化弹性体、封装材料、泡沫体等的原料。
[0003] 冬季在低温下保管时，经过数天，会析出作为主要成分的4, 4' -MDI的晶体，成为 使用困难的状态。作为对策，进行运输时或贮存中的保温、使用时的加热溶解等，但存在保 温或加热成本的增加、工序数的增加等问题。
[0004] 在这样的背景下，专利文献1中，作为低温贮存稳定性优异的多异氰酸酯组合物， 公开了一种多异氰酸酯组合物的信息，其为含有异氰酸酯基被碳二亚胺化的物质的多异氰 酸酯组合物的构成成分为2, 2' -MDI与2, 4' -MDI的总计为10~50重量％和4, 4' -MDI为 90~50重量％的、将MDI的一部分碳二亚胺化而获得的，其具有-5°C下的贮存安定性，而 并未以实用方面将在-l〇°C、-20°C寒冷地带的使用作为前提。
[0005] 另外，专利文献1中，作为低温贮存稳定性优异的多异氰酸酯组合物，在含有异氰 酸酯基被碳二亚胺化的物质的多异氰酸酯组合物的构成成分为2, 2' -MDI与2, 4' -MDI的 总计超过50重量％和4, 4' -MDI低于50重量％时，碳二亚胺化反应时的着色变大，用作聚 氨酯制品原料的用途受限的问题尚未得到解决。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开平10-036470号公报
【发明内容】
[0009] 发明耍解决的问题
[0010] 本发明目的在于提供在-20°C寒冷地带的使用中无需特别担心保存方法且经过长 时间也显示充分的贮存稳定性，并且在用于上述用途时，与现有的液态MDI显示同等性能 的低色数的新型液态MDI。
[0011] 用于解决问题的方案
[0012] 本发明人等为了解决上述问题进行了深入研宄，结果完成了本发明。
[0013] 即，本发明为以下⑴~（7)。
[0014] (1) -种低温贮存稳定性多异氰酸酯组合物，其特征在于，
[0015] 含有多异氰酸酯（A)、碳二亚胺化催化剂（B)、光稳定剂（C)、及抗氧化剂（D)，
[0016] 含有源自2, 2'-二苯基甲烷二异氰酸酯（al)的结构单元（x)、源自2, 4'-二苯基 甲烷二异氰酸酯（a2)的结构单元（y)、和源自4, 4' -二苯基甲烷二异氰酸酯（a3)的结构 单元（z)，且（X)及（y)与（z)的重量比为（x+y) : (z) = 40 :60~95 :5的范围，
[0017] 含有选自由含碳二亚胺基改性异氰酸酯及含脲酮亚胺基改性异氰酸酯组成的组 中的至少一种，以及
[0018] 基于APHA NO.的色数为200以下。
[0019] (2)根据⑴所述的低温贮存稳定性多异氰酸酯组合物，其特征在于，含有源自 2,2' -二苯基甲烷二异氰酸酯（al)的结构单元（X)、源自2,4' -二苯基甲烷二异氰酸酯 (a2)的结构单元（y)、和源自4,4' -二苯基甲烷二异氰酸酯（a3)的结构单元（z)，且（X) 及（y)与（z)的重量比为（x+y) : (z) = 51 :49~85 :15的范围。
[0020] (3)根据（1)所述的低温贮存稳定性多异氰酸酯组合物，其特征在于，含有源自 2,2' -二苯基甲烷二异氰酸酯（al)的结构单元（X)、源自2,4' -二苯基甲烷二异氰酸酯 (a2)的结构单元（y)、和源自4,4' -二苯基甲烷二异氰酸酯（a3)的结构单元（z)，且（X) 及（y)与（z)的重量比为（x+y) : (z) = 51 :49~75 :25的范围。
[0021] (4)根据（1)至（3)中的任一项所述的低温贮存稳定性多异氰酸酯组合物，其特征 在于，其中，碳二亚胺化催化剂（B)为磷杂环戊烯系催化剂。
[0022] (5)根据（1)至（3)中的任一项所述的低温贮存稳定性多异氰酸酯组合物，其特征 在于，其中，光稳定剂（C)为受阻胺系光稳定剂，抗氧化剂（D)为亚磷酸酯系抗氧化剂。
[0023] (6) -种低温贮存稳定性多异氰酸酯组合物的制造方法，其为⑴至（5)中的任一 项所述的低温贮存稳定性多异氰酸酯组合物的制造方法，其特征在于，该制造方法包括使 二苯基甲烷二异氰酸酯（A)在碳二亚胺化催化剂（B)、光稳定剂（C)、及抗氧化剂（D)的存 在下发生碳二亚胺化反应，从而合成含碳二亚胺基改性异氰酸酯，
[0024] 二苯基甲烷二异氰酸酯（A)包含2, 2' -二苯基甲烷二异氰酸酯（al)、2, 4' -二苯 基甲烷二异氰酸酯仏2)、和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（&3)，（&1)及（ &2)与（&3)的重 量比为（al+a2) : (a3) = 40 :60 ~95 :5 的范围。
[0025] (7) -种低温贮存稳定性多异氰酸酯组合物的制造方法，其为（1)至（5)中的任一 项所述的低温贮存稳定性多异氰酸酯组合物的制造方法，其特征在于，该制造方法包括合 成含脲酮亚胺基改性异氰酸酯，
[0026] 使（6)中获得的含碳二亚胺基改性异氰酸酯通过熟化而脲酮亚胺化，从而制造含 脲酮亚胺基改性异氰酸酯。
[0027] 发明的效果
[0028] 本发明的液态MDI在-10°C、_20°C下的寒冷地带保存时，无需特别担心保存方法， 显示现有的液态MDI无法获得的、经过长时间低温下的保管也优异的结果，碳二亚胺化反 应时的着色少，可以不限定作为聚氨酯制品原料的使用用途地使用。
【附图说明】
[0029] 图1为-20°C下保管时的析出发生天数
【具体实施方式】
[0030] 更详细地说明本发明。
[0031] 本发明中使用的二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)的工业制造方法的概括用以下3阶 段的工序来表示。（1)通过苯胺与甲醛的缩聚反应，得到以二氨基二苯基甲烷为主要成分的 多元胺。（2)通过使该多元胺与光气反应，得到以MDI为主要成分的粗MDI。（3)通过自粗 MDI分馏，从而得到MDI。
[0032] 因此，MDI的异构体分布根据第1阶段的缩聚反应来确定。该缩聚反应中，生成2 核体、3核体、多核体。需要说明的是，2核体是指2摩尔苯胺与1摩尔甲醛反应而成的、1分 子中具有2个苯环的化合物；3核体是指3摩尔苯胺与2摩尔甲醛反应而成的、1分子中具 有3个苯环的化合物；多核体是指1分子中具有4个以上苯环的化合物。
[0033] 2核体中，最多生成对-对位键合的4, 4' -异构体，其次生成对-邻位键合的 2, 4'-异构体，生成量最少的是邻-邻位键合的2, 2'-异构体。可以通过改变缩聚温度、催 化剂量而容易地控制它们的比率。由于通过第2阶段的光气化反应和第3阶段的分馏，异 构体分布没有发生变化，因此MDI的异构体最多得到的是4, 4' -MDI，市售的MDI大多为生 成4, 4' -MDI含量至98 %以上的MDI。
[0034] 本发明中使用的MDI (A)的特征在于，包含2, 2' -MDI (al)、2, 4' -MDI (a2)与 4, 4' -MDI (a3)，（al)及（a2)与（a3)的重量比为（al+a2) : (a3) = 40 :60 ~95 :5 的范围， 多异氰酸酯组合物中含有含碳二亚胺基改性异氰酸酯和/或含脲酮亚胺基改性异氰酸酯。 需要说明的是，源自（al)的结构单元（X)及源自（a2)的结构单元（y)与源自（a3)的结构 单元（z)的重量比与上述（al)、（a2)、（a3)的重量比相当。
[0035] 作为本发明中使用的碳二亚胺化催化剂（B)，可以使用公知的化合物。作为该碳二 亚胺化催化剂，可列举出烷基磷酸酯系和磷杂环戊烯系。
[0036] 作为烷基磷酸酯系碳二亚胺化催化剂，可列举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三 丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三（2-乙基己基）酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三（β-氯乙 基）酯、磷酸三（β-氯丙基）酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丙酯、磷酸二丁酯、磷酸 二（2-乙基己基）酯、磷酸二辛酯、磷酸单甲酯、磷酸单乙酯、磷酸单丙酯、磷酸单丁酯、磷酸 单（2-乙基己基）酯、磷酸单辛酯、和它们的混合物等，其中，从获得的容易性、成本、催化活 性等观点出发，优选磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三（2-乙基己基）酯、磷酸 二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二（2-乙基己基）酯等。
[0037] 作为磷杂环戊烯系碳二亚胺化催化剂，可列举出1-苯基-3-甲基-3-磷杂环戊 烯-1-氧化物、1-甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-3-磷杂 环戊烯-1-氧化物、1- 丁基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-(Ν-哌啶基）-3-甲 基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-吗啉代-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物