改性多元羟基树脂、环氧树脂、环氧树脂组合物及其硬化物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种提供高耐热性优异，并且介电特性、耐湿性、操作性也优异的硬化 物的环氧树脂，适合作为其中间物的改性多元羟基树脂、使用这些树脂的环氧树脂组合物、 以及其硬化物，例如适合用于电路基板材料、密封材料等电气电子领域的绝缘材料等的。
【背景技术】
[0002] 环氧树脂在工业上用于广泛的用途，但近年来其要求性能逐渐提高。例如，在以环 氧树脂作为主剂的树脂组合物的代表性领域中有半导体密封材料，但随着半导体元件的集 成度的提高，封装尺寸趋向大面积化、薄型化，并且安装方式也向表面安装化推进，期望开 发出焊料耐热性优异的材料。因此，作为密封材料，除了低吸湿化以外，还强烈要求在引线 框架、芯片等不同种材料界面的粘接性?密合性提高。在电路基板材料中也同样，就焊料耐 热性提高的观点而言，除了低吸湿性、高耐热性、高密合性的提高以外，就介电损耗减少的 观点而言，期望开发出低介电性优异的材料。为了对应这些要求，正对多种新颖结构的环氧 树脂及硬化剂进行研宄。进而，最近，就环境负荷减少的观点而言，存在卤素系阻燃剂排除 的动向，要求阻燃性更优异的环氧树脂及硬化剂。
[0003] 因此，出于所述背景，对多种环氧树脂及环氧树脂硬化剂进行研宄。作为环氧树脂 硬化剂的一例，已知萘系树脂，专利文献1中公开了将萘酚芳烷基树脂应用于半导体密封 材料，且记载了阻燃性、低吸湿性、低热膨胀性等优异。另外，专利文献2中提出了具有联苯 结构的硬化剂，且记载了对于阻燃性提高而言有效。但是，萘酚芳烷基树脂、联苯芳烷基树 脂均具有硬化性差的缺点，另外，阻燃性提高的效果也存在不充分的情况。
[0004] 另一方面，关于环氧树脂，满足这些要求的也尚未获知。例如，众所周知的双酚型 环氧树脂在常温下为液状，作业性优异，或与硬化剂、添加剂等混合容易，因此广泛使用，但 在耐热性、耐湿性的方面存在问题。另外，作为对耐热性加以改良的，已知邻甲酚酚醛清漆 型环氧树脂，阻燃性并不充分。
[0005] 作为用以在不使用卤素系阻燃剂的情况下提高阻燃性的对策，已公开了添加磷酸 酯系阻燃剂的方法。但是，使用磷酸酯系阻燃剂的方法中，耐湿性并不充分。另外，在高温、 多湿的环境下存在磷酸酯发生水解而使作为绝缘材料的可靠性下降的问题。
[0006] 作为不含磷原子或卤素原子、且提高阻燃性的，在专利文献2及专利文献3中公开 了将具有联苯结构的芳烷基型环氧树脂应用于半导体密封材料的例子。专利文献4中公开 了使用具有萘结构的芳烷基型环氧树脂的例子。然而，这些环氧树脂在阻燃性、耐湿性或者 耐热性的任一方面，性能均不充分。
[0007] 作为着眼于提高耐热性、耐湿性、抗龟裂性的例子，专利文献5中公开了苄基化多 酚及其环氧树脂，但这些例子并不着眼于阻燃性。另外，专利文献6中公开了苯乙烯改性酚 醛清漆树脂的制造方法，但并不作为环氧树脂组合物而受到关注。
[0008] 进而，作为着眼于提高耐湿性、低应力性的环氧树脂组合物的例子，专利文献7及 专利文献8中公开了苯乙烯改性苯酚酚醛清漆树脂以及使用所述环氧树脂的环氧树脂组 合物，这些例子也不存在对苯乙烯化苯酚酚醛清漆树脂以及环氧树脂的分子量分布进行详 细研宄的例子。
[0009] 另一方面，作为着眼于提高阻燃性的例子，专利文献9中公开了苯乙烯改性苯酚 酚醛清漆树脂以及使用所述环氧树脂的环氧树脂组合物。此处，着眼于苯乙烯改性量，使用 通过增加改性量来较高地调整羟基当量或环氧当量的树脂。在使用这种树脂的硬化物中， 通过相对地降低源自环氧基的脂肪族成分的含有率，可表现出高度的阻燃性。但是，此处也 不存在对多元羟基树脂以及环氧树脂的分子量分布进行详细研宄的例子。另外，专利文献 10中，关于多元羟基树脂，虽对与极低分子的杂质有关的物性进行了研宄，但并未进行与其 尚分子量体有关的研宄。
[0010][现有技术文献]
[0011] [专利文献]
[0012] [专利文献1]日本专利特开2005-344081号公报
[0013] [专利文献2]日本专利特开平11-140166号公报
[0014] [专利文献3]日本专利特开2000-129092号公报
[0015] [专利文献4]日本专利特开2004-59792号公报
[0016] [专利文献5]日本专利特开平8-120039号公报
[0017] [专利文献6]日本专利特开昭48-52895号公报
[0018] [专利文献7]日本专利特开平5-132544号公报
[0019] [专利文献8]日本专利特开平5-140265号公报
[0020] [专利文献9]日本专利特开2010-235819号公报
[0021] [专利文献 10]W02012/043213 号公报
【发明内容】
[0022] [发明所欲解决的问题]
[0023] 本发明的目的在于提供一种在积层、成形、浇铸、粘接等用途中具有高耐热性及机 械物性优异，而且介电特性、耐湿性、操作性等也优异的性能的改性多元羟基树脂以及使用 所述树脂而获得的环氧树脂，另外，还在于提供一种提供具有优异的耐热性及介电特性，而 且耐湿性、操作性等也优异的硬化物，且可用于电气?电子零件类的电路基板材料、密封材 料等的环氧树脂组合物，进而还在于提供一种使所述环氧树脂组合物进行硬化而成的硬化 物。
[0024] [解决问题的技术手段]
[0025] 即，本发明为一种改性多元羟基树脂，其是使下述通式（1)所表示的多元羟基化 合物与芳香族改性剂进行反应，使式（a)所表示的源自苯乙烯的取代基取代于多元羟基化 合物的苯环上而获得的苯乙烯改性多元羟基树脂，以凝胶渗透色谱法来测定的数量平均分 子量Mn为1000以上、5000以下，而且重量平均分子量Mw与数量平均分子量Mn的比Mw/Mn 为2以上。
[0026] [化 1]
[0027]
[0028] (此处，Rp R2、R3及R 4表示氢原子或碳数1~6的烃基）
[0029] 另外，本发明为一种改性多元羟基树脂，芳香族改性剂为苯乙烯类。
[0030] 另外，本发明为一种改性多元羟基树脂，使用以凝胶渗透色谱法来测定的数量平 均分子量Mn为500以上的多元羟基化合物作为所述通式（1)的多元羟基化合物而获得。
[0031] 进而，本发明为一种环氧树脂，使所述改性多元羟基树脂与表氯醇进行反应而获 得。
[0032] 进而，本发明为一种环氧树脂组合物，其是在包含环氧树脂及硬化剂的环氧树脂 组合物中，将所述改性多元羟基树脂和/或所述环氧树脂作为必需成分来调配而成。进而， 另外，本发明为一种环氧树脂硬化物，其是将所述环氧树脂组合物进行硬化而成。
[0033] [发明的效果]
[0034] 在将本发明的环氧树脂及改性多元羟基树脂应用于环氧树脂组合物的情况下，可 提供耐热性及介电特性优异，并且耐湿性也优异的硬化物，可适合用于电路基板材料、电 气?电子零件类的密封材料等用途。
【附图说明】
[0035] 图1是实施例1中使用的多元羟基化合物A的凝胶渗透色谱法（Gel Permeation Chromatography，GPC)图。
[0036] 图2是实施例2中使用的多元羟基化合物B的GPC图。
[0037] 图3是比较例1中使用的多元羟基化合物C的GPC图。
[0038] 图4是实施例1中合成的多元羟基树脂的GPC图。
[0039] 图5是实施例2中合成的多元羟基树脂的GPC图。
[0040] 图6是比较例1中合成的多元羟基树脂的GPC图。
[0041] 图7是实施例3中合成的环氧树脂的GPC图。
[0042] 图8是实施例4中合成的环氧树脂的GPC图。
[0043] 图9是比较例2中合成的环氧树脂的GPC图。
【具体实施方式】
[0044] 首先，在环氧树脂硬化物中，由于通过环氧基与羟基的反应而生成的羟基丙基具 有极性，故而容易产生介电常数等的上升，但通过使具有芳香族环的化合物、特别是苯乙 烯类对多元羟基化合物进行加成来提高羟基当量，则源自环氧基的极性基成分的含有率变 低，可表现出低介电特性。另外，通过富有芳香族性的苯乙烯类的加成，则多元羟基树脂的 芳香族性提高，对于耐湿性的提高也有效果。
[0045] 但是，另一方面，通过增加苯乙烯类的改性比例来进行的物性改善的方法会由于 官能基数的下降而引起交联密度的下降，存在使硬化物的耐热性（Tg)下降的倾向。因此， 本发明中，通过控制原料的多元羟基化合物的分子量分布，而以不损及耐热性或介电特性 的苯乙烯改性比例，发现耐热性或介电特性优异、且耐湿性及操作性也优异的改性多元羟 基树脂以及环氧树脂。
[0046] 本发明中使用的多元羟基化合物为通式（1)所表示的多元羟基化合物，因此也称 为多元羟基化合物（1)。另外，也为酚醛清漆树脂的1种，因此还称为苯酚酚醛清漆树脂。
[0047] 首先，对本发明的改性多元羟基树脂（以下简称为StPN)进行说明。本发明的StPN 以凝胶渗透色谱法来测定的数量平均分子量Mn为1000以上、5000以下，且重量平均分子量 Mw与数量平均分子量Mn的比Mw/Mn为2以上，所述树脂可通过使通式